杨秀忠

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海200540)

工业化应用

无磷阻垢缓蚀剂在石化循环水系统中的应用

杨秀忠

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海200540)

介绍了无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B的阻垢及缓蚀机理，对其与杀菌剂的配伍性进行了试验和研究，并在循环水场进行了现场应用。应用结果表明：该阻垢缓蚀剂具有优良的阻垢、缓蚀性能，能有效控制系统的结垢及腐蚀，使循环冷却水系统可以在高氯离子、高硬度、高浓缩倍数条件下运行。该药剂无磷、无氮，与常规药剂相比，对环境友好，社会效益显著。

缓蚀剂 循环冷却水 无磷 缓蚀 阻垢

由于原水水质变差、水温升高、循环水浓缩倍数的提高等原因，工业循环冷却水系统在运行过程中会产生结垢、积污等问题，影响了系统的正常运行，目前主要采用投加阻垢缓蚀剂的方式来对循环水质进行稳定。阻垢缓蚀剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物等几个阶段。20世纪80年代开始，随着国家对工业排污的限制和人民群众环保意识的提高，阻垢剂也正在向无毒无害的低磷、无磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展[1]。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)精细化工部于2016年6月起在循环水场采用以无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B为主剂的无磷水处理方案，以降低循环水中的总磷，减少水体的富营养化。该阻垢缓蚀剂具有无磷、无氮、无毒等特点，易生物降解，能够有效阻止钙镁硬垢的形成，减缓金属设备的腐蚀，水质适应性强，可以满足临海石化企业循环水在高硬、高氯、高浓缩倍率及补充水质复杂等情况下的运行需求。文章对无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B与杀菌剂的配伍性能及在现场应用的实际效果进行了试验和评价。

1 配伍性能试验

1.1WL-5007B的阻垢缓蚀机理

WL-5007B是以无磷高分子分散剂、阻垢剂、铜缓蚀剂、锌盐及其他助剂组成的复合药剂，含多种羧酸、磺酸基团，对不锈钢、铜和碳钢换热设备具有很好的阻垢、缓蚀性能。起阻垢作用的主要是聚合物负离子和支连上的不同官能团，其具有以下作用：

(1)螫合作用——负离子是Ca2+、Mg2+优异的螯合物，降低了溶液中的Ca2+、Mg2+的质量浓度，提高循环水对Ca2+、Mg2+的容忍度。

(2)吸附分散作用——在相同的pH条件下，聚合物的羧基与碳酸钙晶体或硫酸钙晶体的表面氧原子之间形成了氢键，官能团可以提高粒子如碳酸钙晶体或硫酸钙晶体的表面电荷，增加了粒子间的相互排斥，阻止微小晶粒、杂质的生长，大大降低其自由沉降速度，使微小晶粒和杂质均匀地分散于水中，经系统旁滤装置和排污系统将其清除，而不会沉降附着在换热器上；

(3)晶格歪曲作用——聚合物负离子通过静电力吸附于CaCO3微晶体的活性增长点上，在无机垢结晶的形成过程中发生干扰，使结晶不能严格按正常晶格排列生长，从而形成了不规则的晶体[2]；

(4)聚合物在金属表面与金属离子发生相互作用形成一层聚合物膜，抑制了碳酸钙在金属表面的形成。

阻垢缓蚀剂一般通过在金属表面形成保护膜来抑制金属的腐蚀，单一的保护膜很难阻止Cl-等腐蚀性离子对金属的渗透侵蚀，WL-5007B则通过所含的多种新型高分子聚合物和缓蚀剂有机协同形成多种保护膜来抑制金属腐蚀。WL-5007B缓蚀作用的机理为：

(1)利用聚合物所含亲水极性基团的化学和物理吸附作用在金属表面形成吸附型保护膜；

(2)利用聚合物和唑类分子中的含氮基团以配位键与金属离子相连，在金属表面形成链状聚合物保护膜；

1.2试验方法

循环冷却水处理包括阻垢缓蚀与杀菌灭藻两个方面，因此必须考虑常用杀菌灭藻剂与阻垢缓蚀剂的相互影响，参照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》,采用现场水作为试验水,投加一定浓度的阻垢缓蚀剂和杀菌剂进行阻垢试验,并以不投加杀菌剂作为试验空白,检验杀菌剂对阻垢缓蚀剂阻垢性能的影响。

采用GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》,以现场水作为试验水,投加一定浓度的阻垢缓蚀剂和杀菌剂进行挂片腐蚀试验,并以不投加杀菌剂作为试验空白,检验杀菌剂对阻垢缓蚀剂缓蚀性能的影响。

按照GB/T 22595—2008《杀生剂能效的评价方法 异养菌》，将不含无磷阻垢缓蚀剂时的氧化性杀菌剂杀菌率与含无磷阻垢缓蚀剂时的杀菌剂杀菌率进行比较，若二者相同或相近，说明该无磷阻垢缓蚀剂对杀菌剂的作用没有影响，具有相容性；若后者明显低于前者，说明该无磷阻垢缓蚀剂对杀菌剂的作用有影响，具有不相容性。

1.3试验结果及讨论

1.3.1 阻垢性能配伍试验结果

试验采用的氧化性杀菌剂为PX-3，与无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B同步投加，PX-3杀菌灭藻剂由溴、生物分散剂与稳定剂等复合而成，在水体中能够快速释放出活性溴，杀菌快速、高效，对环境无害，对人体安全，无致畸、致癌作用。采用工业水，模拟循环水浓缩4倍条件下进行试验，试验结果见表1。从表1数据可知：在正常使用范围内，投加氧化性杀菌剂PX-3后并没有降低无磷缓蚀阻垢剂WL-5007B的阻碳酸钙垢性能，反而具有一定的增效作用。

表1 WL-5007B与PX-3阻垢性能配伍试验结果

1.3.2 缓蚀性能配伍试验结果

采用旋转挂片腐蚀试验检验投加氧化性杀菌剂PX-3对无磷缓蚀阻垢剂WL-5007B缓蚀性能的影响。采用上海石化工业水，在浓缩4倍和45 ℃的条件下进行试验，试验结果见表2。从表2数据可知：在试验条件下，投加氧化性杀菌剂PX-3后，碳钢试片腐蚀速率增加值不大于0.002 mm/a；不锈钢和铜挂片腐蚀速率增加值不大于0.000 6 mm/a。试验表明杀菌剂PX-3对无磷缓蚀阻垢剂WL-5007B的缓蚀性能影响甚小。

表2 WL-5007B与PX-3缓蚀性能配伍试验结果

1.3.3 杀菌性能配伍试验结果

按照杀菌剂效能的评价方法检验无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B对杀菌剂PX-3杀菌性能的影响,以经培养异养菌数达到约1×106个/mL的含菌水作为作为试验菌液。试验结果见表3。由表3数据可知：在试验条件下，无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B对杀菌剂PX-3的杀菌性能无明显影响。

表3 杀菌性能配伍试验结果

2 WL-5007B阻垢缓蚀剂的应用

2.1循环水场水质情况

上海石化精细化工部2#循环水场主要提供碳五装置冷却用水，材质主要是碳钢，其循环水量为6 000 m3/h，保有水量2 500 m3，温差5～8 K。系统补充水主要采用经混凝沉降杀菌处理后的河水，并补充部分回用水和凝结水，补充水水质如表4所示。由于企业处于临海地区、江河末端，水中的硬度、碱度及腐蚀性离子质量浓度较高，水质波动较大。按照补充水平均值分析，根据稳定指数(RSI)和结垢指数(PSI)判断，无论是工业水还是回用水，均属于腐蚀性水质，当循环水浓缩倍数上升到2以后，均表现出较强的结垢性，但由于水体中含有较高的氯离子等腐蚀性离子，因此在制定水处理方案时既要考虑阻垢效果，又要兼顾防腐蚀。

表4 循环水场补充水水质分析

2.2水处理方案

WL-5007B主要技术指标见表5，符合中国石化Q/SH0374—2010《水处理剂 复合阻垢缓蚀剂技术要求》规定的Ⅰ类无磷复合阻垢缓蚀剂标准。系统正常运行时主要水质指标见表6，所用主要药剂及加药方案见表7。日常通过补充水

表5 WL-5007B主要技术指标

和循环水水质分析指导现场技术服务人员加药和系统排污操作。现场安装有监测换热器和试片架，通过每月更换试管和试片对水处理效果进行分析和评价。

表6 循环水水质控制指标

表7 2#循环水场加药方案

2.3循环水场运行情况

上海石化精细化工部2#循环水场从2016年6月开始投加无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B,循环水水质见表8。从表8可以看出：除6月水质运行指标合格率略低(99%)外，其他月份水质运行指标合格率均达到100%，水质总体控制较好，阻垢缓蚀剂质量浓度(以Zn2+计)控制平稳，浓缩倍数一直处于高位，节水减排效果显著，COD较低，排放对环境影响小。6月因首次投用该药剂，控制锌盐略低，未及时排污致出现个别数据如循环水钙离子质量浓度超标大于800 mg/L等情况。9月系统进行在线化学清洗、预膜，进行了水体置换，当月浓缩倍数未计入考核指标。9月循环水因进行化学清洗，总铁较高，临近控制指标上限，之后由于补充了大量受铁离子污染的凝结水，使得循环水总铁下降不是很明显。10月提升浓缩倍数，水质逐步稳定。总之，WL-5007B起初应用及系统在线化学清洗、预膜时，水质略有波动外，整体上影响较小，即2016年6月至2017年1月共9月计综合水质合格率达到99.9%，水质良好。

表8 2#循环水场循环水水质数据(2016年6月至2017年2月)

注：表中钙离子和总碱度均以CaCO3计。

2.4水处理效果评价

2.4.1 系统腐蚀和结垢监测

用药期间通过在线监测换热器和挂片对精细化工部2#循环水场的结垢和腐蚀情况进行了监测，监测结果如图1所示。从监测结果看，碳钢挂片腐蚀速率均小于0.075 mm/a；试管粘附速率均小于15 mg/(cm2·月)；碳钢试管腐蚀速率除11月份数据为0.093 mm/a,略高于控制指标外，其他月份监测数据均在0.075 mm/a的控制指标范围内。试管腐蚀速率超标经分析为监测换热器日常运行控制不稳定及加药操作不当引起，为此，针对性对监测换热器热源有效稳定，使过程温度控制平稳，同时对加药系统加药量及加药频率进行细化控制，减少冲击性波动幅度等。采取改进措施后，腐蚀速率和粘附速率均明显下降，总体来看，无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B在精细化工部2#循环水场应用，阻垢、缓蚀性能较好，达到了预期效果。

——●试片腐蚀速率；——◆试管腐蚀速率；——▲粘附速率

2.4.2 生物黏泥和微生物监测

用药期间还对循环水中生物黏泥和异养菌进行了监测，见图2。从监测数据看，由于采用无磷阻垢缓蚀剂，使得循环水作为细菌生长重要营养源的磷含量大大降低，细菌繁殖受到一定程度的抑制，循环水中异养菌总数均在1×105个/mL，生物黏泥量一直处于微量水平，塔池立柱清洁，说明系统微生物控制较好。

——◆生物黏泥量；——×异养菌总数

3 结论

(1)上海石化精细化工部循环水场补充水来源较多，除了一般工业水和凝结水，还包括回用水，水质波动大，在高浓缩倍数运行时因高氯离子和高硬度、高碱度而表现出较强的结垢和腐蚀性。试验与现场应用表明：无磷阻垢缓蚀剂WL-5007B具有优异的缓蚀、阻垢分散性能，对钙和碱容忍度高，耐高浓度的Cl-的腐蚀，可满足循环水在5～8倍高浓缩倍数条件下运行、节水减排效益显著。

(2)与磷系药剂相比，WL-5007B作为一种无磷、无氮、易生物降解的阻垢缓蚀剂，可减轻水质的富营养化，有利于减轻循环水系统的细菌腐蚀和苔藻生长，避免循环水系统Ca3(PO4)2垢的形成，与杀菌剂配伍性良好，能够有效控制系统生物黏泥和微生物控制。

(3)现场应用药剂浓度检测分析方法简单，可靠。大量补充凝结水时会导致循环水pH和总碱度降低，腐蚀性增强，需及时调整WL-5007B投加浓度，确保现场药剂产品品质。

[1] 张娜,曹磊，耿存珍.循环水用阻垢剂的研究进展[J].现代化工，2015(10)：54-57.

[2] 张丽华,郑成松，张严，等.环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展[J].工业水处理,2010,30(5):5-8.

[3] 周本省主编.工业水处理技术[M].北京:化学工业出版社,1997.

ApplicationofPhosphorus-freeScaleInhibitorinPetrochemicalCirculatingWaterSystem

Yang Xiuzhong

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The scale inhibition and corrosion inhibition mechanism of phosphorus-free scale and corrosion inhibitor WL-5007B were introduced.The compatibility with the fungicide was tested and studied,and the field application was carried out in the circulating water field.The results showed that the scale and corrosion inhibitor has excellent performance of scale inhibition and corrosion inhibition,and can effectively control the scaling and corrosion of the system so that the circulating cooling water system could run under the conditions of high chloride ion,high hardness and high concentration factor.The agent is phosphorus-free and nitrogen-free,environmentally friendly,and has more significant social benefits comparing with conventional agents.

corrosion inhibitor,circulating cooling water,phosphorus-free,corrosion inhibition,scale inhibition

2017-04-20。

杨秀忠，男，1987年毕业于同济大学给水排水专业，副主任师，从事水务专业管理工作，曾长期从事基层生产一线循环水、冷冻水、工业水、空压消防等公用工程系统生产运行管理工作。

1674-1099 (2017)04-0038-05

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