刘建国，李晓会，周春华

(济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

不同固化剂体系对酚醛泡沫性能的研究

刘建国，李晓会，周春华*

(济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

本实验采用磷酸、对甲苯磺酸、A母液(自制)以及它们的复合酸为固化剂制备酚醛泡沫。研究了固化剂的种类对酚醛泡沫的压缩强度、导热系数和氧指数性能的影响，同时利用扫描电镜对酚醛泡沫的微观结构进行表征。结果表明，以磷酸、对甲苯磺酸、A母液复配的酸固化剂制备的酚醛泡沫的综合性能最优。

酚醛泡沫；固化剂；氧指数；孔径

酚醛泡沫作为新一代的保温材料，是由可发性酚醛树脂在表面活性剂、发泡剂和固化剂等助剂作用下发泡固化形成的，具有质量轻、刚性大、尺寸稳定性好和耐热性好等优点，被广泛应用于各个领域[1-3]。然而酚醛树脂的固化温度较高，固化时间较长，大部分酚醛树脂需要在130℃以上的条件下进行热压固化，温度较低时，只能通过延长热压的时间保证质量，使其应用受到一定的限制[4-5]。因此，提高酚醛树脂的固化速度，降低酚醛树脂的固化温度和固化时间已成为人们研究的热点[6]。

在酚醛泡沫的制备过程中，固化剂起到决定性作用，它不仅催化酚醛树脂的交联反应，而且由于放热效应促使发泡剂发挥作用[7]。常用的固化剂一般为酸性物质，分为无机酸和有机酸。无机酸的特点是固化时间短，速度快，泡沫结构稳定，但腐蚀性较强；有机酸的特点则正好相反。为了在保证发泡速度的同时降低固化剂的腐蚀性，多采用无机酸和有机酸的混合酸作为固化剂[8]。本实验分别以磷酸、对甲苯磺酸、A母液以及它们的复合酸为固化剂制备酚醛泡沫，通过测试不同泡沫的压缩强度、导热系数和氧指数的性能，研究不同固化剂体系对酚醛泡沫各项性能的影响，从而找到最优的固化剂体系。

1 实验部分

1.1 实验原料

吐温-80，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；正戊烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；磷酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；A母液和可发性酚醛树脂，实验室自制。

1.2 实验设备

电子万能试验机：5569型，美国英斯特朗公司；热流计式导热仪：JW-Ⅲ型，杭州大华仪器制造有限公司；氧指数测定仪：HC-2型，南京市江宁区分析仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)：JEOL JSM-6700F型，日本JEOL公司。

1.3 泡沫制备

1.3.1 固化剂种类

本实验选用的固化剂体系分别记为1：磷酸100%；2：对甲苯磺酸100%；3：A母液100%；4：磷酸50%，对甲苯磺酸50%；5：磷酸50%，A母液50%；6：对甲苯磺酸50%，A母液50%；7：磷酸30%，对甲苯磺酸35%，A母液35%。

1.3.2 酚醛泡沫的制备

按一定比例，在可发性酚醛树脂中依次加入吐温-80和正戊烷，搅拌均匀，然后加入配制好的固化剂，迅速搅拌均匀后倒入特定的模具中，在70℃下发泡固化。

1.4 泡沫性能测试

压缩强度按照GB 8813-2008测试；导热系数根据GB/T 10294-2008/ISO 8302：1991进行测试；氧指数按GB/T 2406-1993测试。扫描电镜观察：将酚醛泡沫试样在液氮中切片并对断裂面喷金60 s，用扫描电镜拍摄观察。

2 结果与讨论

2.1 固化剂对酚醛泡沫压缩强度的影响

压缩强度是衡量塑料韧性的一个重要指标。泡沫受压时，产生的压力能否得到有效分散，将直接影响泡沫的压缩强度[9]。韧性好的泡沫变形能力强，可以将所受的压力分散，泡沫的压缩强度大[10]。不同固化剂体系制备的酚醛泡沫的压缩强度如图1所示。从图中可以看出，单一酸固化剂体系较复配酸的固化效果差。由1号固化剂制备的酚醛泡沫的压缩强度最低，仅为0.114 MPa；而由5号和7号固化剂制备的酚醛泡沫具有较高的压缩强度，其中由7号固化剂体系制备的酚醛泡沫具有最高的拉拔强度，达到0.190 MPa。这说明复配酸固化剂体系能使泡沫的泡孔更稳定细腻，泡孔承受压缩应力和变形能力更强。

图1 固化剂对酚醛泡沫压缩强度的影响

2.2 固化剂对酚醛泡沫导热系数的影响

图2 固化剂对酚醛泡沫导热系数的影响

材料的导热系数表示其热传导能力的大小，它受很多因素影响。一般情况下，固体的导热系数最大，液体次之，气体最小。因此泡沫材料的泡孔数量和尺寸将直接决定其导热系数的大小。不同固化剂体系制备的酚醛泡沫的导热系数如图2所示。从图中可以看出，2，5，7号固化剂体系制备的酚醛泡沫的导热系数较低，适合做保温材料。其中7号固化剂制备的酚醛泡沫的导热系数最低，低至0.0351 W/(m·K)，这说明该泡沫的泡孔均匀稳定，闭孔率高。相反，其他几种固化剂制备的酚醛泡沫的导热系数较高，这是由于固化速度慢导致泡沫气泡的稳定性变差，泡孔容易破裂，闭孔率降低引起的。

2.3 固化剂对酚醛泡沫氧指数的影响

材料的阻燃性能一般由其氧指数来评价。所谓氧指数，是指材料引燃后能保持燃烧50 mm或燃烧时间为3min所需要的氮氧混合气体中最低氧体积百分比。氧指数越大，材料越不易燃烧，阻燃性能越好。一般规定氧指数低于21%的材料属于易燃材料，氧指数高于28%的属于难燃材料，氧指数介于之间的属于可燃材料[9]。不同固化剂体系制备的酚醛泡沫的氧指数如图3所示。从图中可以看出，这几种固化剂体系制备的酚醛泡沫的氧指数都高于35%，说明所制备的酚醛泡沫属于难燃材料。由6和7号固化剂体系制备的酚醛泡沫的氧指数较高，其中7号固化剂体系制备的泡沫的氧指数最高，高达48%，完全符合一级防火材料的标准。

图3 固化剂对酚醛泡沫氧指数的影响

2.4 固化剂对酚醛泡沫微观结构的影响

图4 酚醛泡沫断面SEM图

Fig.4 SEM micrographs of the sections of phenolic foams对于泡沫材料，泡孔的尺寸和分布将直接影响泡沫材料的性能。只有在泡沫的制备过程中降低泡孔尺寸，提高泡孔分散性，才能得到性能优异的泡沫材料。在酚醛泡沫的制备过程中，固化剂起着重要的作用。一般情况下，固化剂酸性越强，固化速度越快，泡孔增长不充分，泡孔孔径较小，泡沫密度较大；反之，情况相反，且泡沫容易出现塌泡现象。图4 中a和b分别是发泡效果较差(1号)和较好(7号)的固化剂体系制备的酚醛泡沫的断面扫描电镜图像。从图中可以看出，1号固化剂体系制备的酚醛泡沫的孔径较大且分布很不均匀，泡沫出现塌泡现象，孔径分布在300～1000 μm的范围内；而7号固化剂体系制备的酚醛泡沫的孔径较小且分布均匀，孔径分布在200～600 μm的范围内，结合之前各种性能测试可知，这种酚醛泡沫的综合性能较好。

3 结论

通过研究不同种类固化剂对酚醛泡沫的影响可以得出单组分和二组分固化剂体系制备的酚醛泡沫的各项性能并不理想，而三组分体系即7号固化剂体系制得的酚醛泡沫在力学性能、保温性能和阻燃性能等方面则有优异的表现，泡沫泡孔致密且分布均匀。7号固化剂体系完全满足工厂生产需要，具有很大的发展前景。

[1] 赵 鹏，王 娟，赵 彤，等. 酸固化剂对酚醛泡沫微观结构的影响[J]. 塑料工业，2011，39(5)：86-90.

[2] Kim B G，Lee D G. Development of microwave foaming method for phenolic insulation foams[J]. J Mater Proc Technol，2008，201(1-3)：716-719.

[3] 刘 威.绿色、安全、经济的新型绝热保温材料-酚醛泡沫塑料[N]. 中国建材报，2009-03-02.

[4] 陈玉竹，范东斌，储富祥，等. 复合型固化剂对酚醛树脂固化性能的影响[J]. 林产化学与工业，2015，35(5)：123-128.

[5] Artmann A，Bianchi O，Soares M R，et al. Rheokinetic investigations on the thermal cure of phenol-formaldehyde novolac resins[J]. Materials Science and Engineering:C，2010，30(8)：1245-1251.

[6] 黄剑峰，陈奶荣，林巧佳. 木材工业用快速固化酚醛树脂胶的研究进展[J]. 福建林业科技，2012，39(1)：171-176.

[7] 赵宇航，员映科，魏丽乔. 复配固化剂对酚醛泡沫结构及性能的影响[J]. 塑料科技，2015，43(7)：94-98.

[8] 马玉峰，张 伟，储富祥，等. 酸固化剂对酚醛泡沫材料性能的影响[J]. 工程塑料应用，2012，40(11)：77-81.

[9] 王萃萃，戴 震，许戈文. 硬段阻燃改性水性聚氨酯的研究[J]. 中国涂料，2010(8)：57-60.

[10] 囤宏志，姜志国，王海侨，等. 戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J]. 化工新型材料，2009，37(3)：100-102.

(本文文献格式：刘建国，李晓会，周春华.不同固化剂体系对酚醛泡沫性能的研究[J].山东化工,2017,46(11):38-39,41.)

The Research of Different Curing Agent Systems on the Properties of Phenolic Foams

LiuJianguo,LiXiaohui,ZhouChunhua*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022,China)

In this study, phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, mother liquor A (self-made) and their composite acid were separately used as curing agent to produce phenolic foams. The effects of the types of curing agent to phenolic foams on compression strength, heat conductivity coefficient and oxygen index were investigated, and the microstructures of phenolic foams were characterized by SEM. The results showed that the phenolic foam produced with the composite acid of phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, mother liquor A had the optimal comprehensive performances.

phenolic foams; curing agent; oxygen index; cell diameter

2017-04-11

刘建国(1992—)，男，山东临沂人，2015-2018年在济南大学攻读硕士学位，主要从事高分子合成研究；通讯作者：周春华(1964—)，女，山东烟台人，工学博士，硕士生导师，现从事酚醛树脂增韧改性和常温发泡的研究。

TQ328

A

1008-021X(2017)11-0038-02