吴刚强，王煜炎，郎中敏，王亚雄，徐绍平

钙助剂对负载型镍/二氧化钛催化剂甲烷化性能的影响*

吴刚强1，2，王煜炎2，郎中敏2，王亚雄2，徐绍平1

（1.大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，辽宁大连116024；2.内蒙古科技大学化学与化工学院）

通过浸渍法制备了系列镍/二氧化钛（Ni/TiO2）催化剂，考察了镍负载量对镍/二氧化钛催化剂甲烷化活性的影响，重点考察了钙助剂添加量对镍/二氧化钛催化剂甲烷化性能的影响，对制得的催化剂进行了活性评价并利用X射线衍射仪（XRD）进行表征。结果表明：20%镍/二氧化钛催化剂一氧化碳转化率最高（可达99%），但同时发现镍负载量的多少对镍/二氧化钛催化剂活性的影响不显著；以20%镍/二氧化钛催化剂为研究对象添加钙助剂对其进行改性，添加钙提高了催化剂的甲烷选择性，并且随着钙添加量的增加催化剂的活性呈现先降低后升高的趋势。结合表征结果发现，添加适量钙会提高活性组分的分散程度，提高催化剂的稳定性和延长其使用寿命。

镍基；甲烷化；天然气；氧化钙；二氧化钛

由于天然气需求的日益增长和即将枯竭的石化资源，近年来由煤炭和生物质合成天然气成为了热点问题［1］。传统天然气合成路线是基于碳原料转换，通过甲烷化催化转化反应气化合成天然气。甲烷化是一步合成天然气的关键步骤，在所有甲烷化催化剂活性组分中镍基催化剂兼具较高的反应活性、甲烷选择性和较低的经济成本而被广泛应用。然而镍基催化剂在低温下（200～300℃）和较低氢碳比下容易生成羰基镍导致镍粒子烧结［2］，在500℃下有可能生成高分子碳，在高于500℃时其活性降低。这可能是由于载体的热烧结、积碳的形成，或者是由于粒子迁移和减少导致的镍晶体生长。因此进一步提高催化剂的高温稳定性和低温活性势在必行。

Al2O3负载镍催化剂是最常用的甲烷化催化剂，其具有较好的活性和稳定性，不同反应条件对Ni/Al2O3催化剂的影响也被广泛研究［2-5］。近年来，人们进行了大量的催化剂开发工作，如：Guo［6］发现在Ni/Al2O3催化剂中加入ZrO2可提高催化剂的抗积碳和抗烧结能力；Zhang等［7］比较了Ni/SiC与Ni/Al2O3催化剂，发现Ni/SiC催化剂具有更好的稳定性；Jia［8］发现在高温下Ni/CaTiO3催化剂比Ni/Al2O3催化剂更稳定。根据Barrientos［9］的研究，不同载体负载Ni催化剂生成碳的数量和种类不同。金属载体的相互作用也可以影响形成碳的数量和种类［10］。载体烧结和发生晶相转变的条件也会随着中间产物的改变而改变［11］。Barrientos［9］发现，在低温下Ni/TiO2催化剂展现出良好的抗积碳和抗烧结性能。此外Ni/TiO2催化剂比Ni/SiO2催化剂呈现出更好的抗羰基镍性能［12］。

由于TiO2作为载体表现出的一些优异性能，Ca助剂可以和活性组分起到一定的协同作用改善其分散性能，因此笔者在不同温度下考察了活性组分Ni的负载量对Ni/TiO2催化剂活性的影响，以及添加Ca助剂对催化剂进行改性，并考察了助剂添加量对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Ni（NO）3·6H2O（分析纯），TiO2（分析纯），Ca（NO3）2·4H2O（分析纯）。

仪器：D8 ADVANCE型X射线衍射仪；3H-2000PS1型比表面积测试仪；7890B GC气相色谱仪；高温马弗炉；催化剂评价装置。

1.2 催化剂制备

将TiO2载体在900℃焙烧活化4 h。将0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g Ca（NO3）2·4H2O分别溶于3 mL水中得到硝酸钙溶液。取10 g TiO2载体放入助剂溶液中，搅拌并室温静置8 h，在80℃干燥6 h，在500℃焙烧4 h。将2 g Ni（NO3）2·6H2O溶于3 mL水中得到硝酸镍溶液。将助剂改性后的载体放入硝酸镍溶液中，搅拌并室温静置8 h，在80℃干燥6 h，在500℃焙烧4 h得到催化剂，分别记为20%Ni/2%Ca-TiO2、20%Ni/4%Ca-TiO2、20%Ni/6%Ca-TiO2、20%Ni/ 8%Ca-TiO2、20%Ni/10%Ca-TiO2。

1.3 催化剂活性评价

1.3.1 催化剂活性评价装置

催化剂活性评价装置见图1。催化剂活性评价装置是一个固定床管式反应器，反应器采用三段式加热，床层温度由伸入床层的热电偶测出。反应进气量由RCS 2000A型计算机自动配气系统控制。反应器出口气体组成由气相色谱仪分析，由热导池检测器（TCD）分析CH4、CO2、CO、H2，氢火焰离子检测器（FID）分析产物中的其他烷烃。

图1 催化剂活性评价实验装置

1.3.2 催化剂活性评价

1）催化剂装填。先将2 mL石英砂放入反应器内，再将2 mL催化剂放入反应器内，再放入2 mL石英砂，在反应器的恒温区形成反应床层。

2）催化剂还原。装入反应器的催化剂活性组分为NiO，需要还原处理成具有催化活性的金属态Ni粒子。还原处理方法：用连续流动的纯H2（90mL/min）和N2（40 000 mL/min）于400℃恒温还原180 min，停止加热，冷却至室温。

3）催化剂活性评价。将反应器温度经过20 min从室温升至200℃，从200℃开始测试到500℃结束，每隔30℃测试一次催化剂活性，每个测试点温度保持20 min，每次升温时间为5 min。

4）催化剂活性计算。①CO转化率计算公式：X=（nCO进-nCO出）/nCO进×100%。②CH4选择性计算公式：S= nCH4出/（nCO进-nCO出）×100%。n表示物质的量。

1.4 催化剂表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射（XRD）仪对催化剂的物相结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 Ni负载量对催化剂的影响

表1为不同Ni负载量所得催化剂平均晶粒尺寸。从表1看出，焙烧前锐钛矿晶粒粒度比较小，而焙烧后晶粒粒度增大，再随Ni负载量的增加而减小。这可能是由于900℃焙烧导致TiO2烧结因而导致晶粒变大；而随着Ni负载量增加其平均晶粒尺寸逐渐下降，则可能是由于NiO晶粒尺寸小于焙烧后的TiO2晶粒尺寸导致的。

表1 xNi/TiO2催化剂平均晶粒尺寸

图2为不同Ni负载量所得催化剂XRD谱图。由图2看出，焙烧前TiO2晶型是锐钛矿，而制得的催化剂载体均是在900℃焙烧后的TiO2，晶型是金红石，说明在900℃下TiO2晶型发生了转变。由图2还可以看出，10%Ni/TiO2、20%Ni/TiO2催化剂XRD谱图中没有明显NiO峰，而40%Ni/TiO2催化剂中出现了较为明显NiO峰，说明在10%Ni/TiO2、20%Ni/TiO2催化剂中NiO很好地分散在载体中，在40%Ni/ TiO2催化剂中NiO粒子聚集、结晶、不断长大，在载体表面堆积可能导致孔道堵塞。

图2 xNi/TiO2催化剂XRD谱图

图3温度对xNi/TiO2催化剂CO转化率（a）、CH4选择性（b）、CH4收率（c）、CO2选择性（d）的影响

图3 为温度对xNi/TiO2催化剂CO转化率（a）、CH4选择性（b）、CH4收率（c）、CO2选择性（d）的影响。由图3 a看出，xNi/TiO2催化剂CO甲烷化反应活性温度区间为350～470℃；20%Ni/TiO2催化剂CO转化率较高。这是由于10%Ni/TiO2催化剂Ni负载量少、活性位少，所以催化活性比较低；40%Ni/TiO2催化剂可能是由于Ni粒子聚集导致活性位减少，从而导致其活性低于20%Ni/TiO2。

由图3b可以看出，低温下CH4选择性较高，反应掉的CO基本全部转化为CH4，但随着温度的升高催化剂的选择性都出现明显的下降。结合图3d看出，当温度达到一定值后产物中开始出现CO2。这是因为在低温下主要发生完全甲烷化反应（CO+ 3H2=CH4+H2O），到一定温度后开始有直接甲烷化反应发生（2CO+2H2=CH4+CO2）。从图3b还可以看出，20%Ni/TiO2催化剂在最佳活性温度范围内的选择性略优于其他两种负载量催化剂的选择性。

从图3c看出，不同Ni负载量的Ni/TiO2催化剂CH4收率整体差别不大，而20%Ni/TiO2的活性温度要低于其他两种Ni负载量的催化剂。

总之，Ni负载量对Ni/TiO2催化剂活性的影响不是很大，比较而言20%Ni/TiO2催化剂CO转化率、低温活性优于其他两种Ni负载量催化剂。所以后面的实验选取20%Ni/TiO2为基准，加入Ca助剂对TiO2进行改性，并且对加入助剂量对催化剂性能的影响进行研究。

2.2 Ca助剂添加量对催化剂的影响

表2不同Ca助剂添加量所得催化剂平均晶粒尺寸。由表2看出，加入Ca助剂后催化剂的平均晶粒尺寸有所减小，且随着助剂添加量的增加催化剂的平均晶粒尺寸先增大后减小，说明适量添加Ca助剂可以提高催化剂的分散性。

表2 20%Ni/xCa-TiO2催化剂平均晶粒尺寸

图4为20%Ni/xCa-TiO2催化剂XRD谱图。由图4看出，20%Ni/xCa-TiO2催化剂中均没有出现Ca特征峰，说明Ca助剂很好地分散在催化剂中，无体相CaO存在。添加Ca助剂后出现一个明显的单质Ti的特征峰，且随着Ca助剂添加量的增加Ti特征峰逐渐减弱。这可能是由于助剂与载体之间发生协同效应产生的。由图4还可以看出，各特征峰峰型尖锐，说明晶化程度较好且晶粒较细。

图420%Ni/xCa-TiO2催化剂XRD谱图

图5 为温度对20%Ni/xCa-TiO2催化剂CO转化率（a）、CH4选择性（b）、CH4收率（d）、CO2选择性（d）的影响。从图5a看出，CO转化率整体呈现先上升后下降的趋势；加入Ca助剂后催化剂的活性区间比之前变大了。此外，催化剂最佳活性温度降低；随着助剂添加量增加CO转化率先降低后增加，在加入6%Ca时CO转化率最低，10%Ca助剂添加量的催化剂热稳定性较好。

由图5b看出，Ca助剂对催化剂CH4选择性有一定的影响，从总体看加入Ca助剂的催化剂在高温下的甲烷选择性明显增加。同时根据图5d看出，加入Ca助剂后反应生成的CO2增多，可以推断出Ca助剂的添加抑制了其他副反应，有利于甲烷的生成。就选择性比较而言，10%Ca助剂添加量的催化剂性能最好，且在350℃的选择性高达90%以上。

从图5c看出，10%Ca助剂催化剂CH4收率最高，在350℃收率最大达80%以上，而且随着温度升高CH4收率上升速度快，达到最大值后下降速度比较缓慢。其他含量Ca助剂催化剂与10%Ca助剂催化剂有相同的趋势，但是无论在哪个温度CH4收率都没有10%Ca助剂催化剂好。所以，从收率角度看10%Ca助剂催化剂性能较好。

根据之前的研究，选取20%Ni/TiO2和20%Ni/ 10%Ca-TiO2催化剂在320℃进行稳定性测试，结果见图6。由图6看出，两种催化剂在反应伊始反应活性迅速降低10%左右，2 h后稳定在一个比较稳定的水平；23 h左右20%Ni/TiO2催化剂活性开始降低，而20%Ni/10%Ca-TiO2催化剂依然很稳定。不难发现，加入Ca助剂会增加反应的活性及稳定性，延长催化剂的使用寿命。

图5 温度对20%Ni/xCa-TiO2催化剂CO转化率（a）、CH4选择性（b）、CH4收率（d）、CO2选择性（d）的影响

图620 %Ni/TiO2和20%Ni/10%Ca-TiO2催化剂稳定性测试

3 结论

以TiO2为载体，采用浸渍法制备了镍基甲烷化催化剂。实验发现Ni/TiO2催化活性很高，CO转化率最高可达到99%，但活性温度较高且范围较窄，CH4选择性较低。通过比较不同Ni负载量催化剂的表征结果发现，Ni负载量对催化剂的活性有一定的影响但并不显著，其中20%Ni/TiO2催化剂的活性较高。通过添加Ca助剂对催化剂进行改性发现Ca助剂可以提高催化剂的分散性、减小催化剂的晶粒大小、使反应活化温度降低、增大反应的活性区间，而且抑制了其他副反应发生、提高CH4选择性。通过对Ca助剂不同添加量的研究发现，20%Ni/10%Ca-TiO2催化剂活性较好，CO转化率可达96%、CH4收率可达85%。同时通过测试20%Ni/10%Ca-TiO2和20%Ni/ TiO2催化剂的稳定性发现，添加Ca助剂会增加催化剂的活性和延长其使用寿命。

［1］张加赢.煤制天然气工艺及甲烷化催化剂研究进展［J］.无机盐工业，2016，48（8）：16-20.

［2］Shen W M，Dumesic J A，Hill C G.Criteria for stable Ni particle size under methanation reaction conditions：Nickel transport and particle size growth via nickel carbonyl［J］.J.Catal.，1981，68：152-165.

［3］赵瑞红，胡会杰，郭奋.载镍金属有序介孔氧化铝催化一氧化碳甲烷化反应性能研究［J］.无机盐工业，2012，44（12）：59-62.

［4］Cheng Z X，Wu Q L，Li J L，et al.Effects of promoters and preparation procedures on reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3catalyst［J］.Catal.Today.，1996，30：147-155.

［5］Zhao A M.Ni/Al2O3catalysts for syngas methanation：Effect of Mn promoter［J］.J.Nat.Gas Chem.，2012，21：170-177.

［6］Guo C.CO methanation over ZrO2/Al2O3supported Ni catalysts：A comprehensive study［J］.Fuel Process.Technol.，2014，124：61-69.

［7］Zhang G Q，Peng J X，Sun Tianjun，et al.Effects of the oxidation extent of the SiC surface on the performance of Ni/SiC methanation catalysts［J］.Chinese J.Catal.，2013，34：1745-1755.

［8］Jia C.Nickel catalysts supported on calcium titanate for enhanced CO methanation［J］.Catal.Sci.Technol.，2013，3：490-499.

［9］Barrientos J.Deactivation of supported nickel catalysts during CO methanation［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2014，486：143-149.

［10］van de Loosdrecht J.Metal-support interaction：Titania-supported and silica-supported nickel catalysts［J］.J.Catal.，1997，170：217-226.

［11］Chary K V R.Catalytic functionalities of nickel supported on different polymorphs of alumina［J］.Catal.Commun.，2008，9：886-893.

［12］Khalil T，El-Nour F A，El-Gammal B，et al.Determination of surface area and porosity of sol-gel derived ceramic powders in the systemTiO2-SiO2-Al2O3［J］.PowderTechnol.，2001，114：106-111.

Effect of Ca promoter on methanation of supported Ni/TiO2catalysts

Wu Gangqiang1，2，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2，Xu Shaoping1
（1.School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

A series of Ni/TiO2catalysts were prepared by impregnation method.The effects of Ni loading content and Ca promoter adding contention the catalytic performance for CO methanation of Ni/TiO2catalysts were studied respectively.The XRD and evaluation of activity were used to examine the catalysts.Results showed that the CO conversion rate of 20%（Ni loading content）Ni/TiO2was the highest，and its up to 99%，while the Ni loading was not the main factor that affected Ni/TiO2activity；With 20%Ni/TiO2catalysts for the further study，adding Ca promoter in the catalyst to modify it.It was found that the addition of Ca increased the CH4selectivity and the activity of the catalyst decreased first and then increased with the increase of Ca addition.Results showed that the addition of Ca improved the dispersion of the active components and improved the stability and service life of the catalyst.

nickel base；methanation；natural gas；calcium oxide；titanium dioxide

TQ138.13

A

1006-4990（2017）09-0073-05

2017-03-25

吴刚强（1978—），男，博士，副教授，从事煤化工催化剂和无机材料的研究，已发表论文10余篇、出版专著1部。

徐绍平

内蒙古自然科学基金项目（2017MS0219，2016MS0514）；内蒙古高校科研项目（NJZY13131）。

联系方式：huizixu@hotmail.com