刘晓，李斌，袁丽南，钟卉元

混凝土粉末去除废水中磷的机理研究*

刘晓1，2，3，李斌1，袁丽南1，钟卉元1，2，3

（1.华北理工大学建筑工程学院，河北唐山063009；2.河北省地震工程研究中心；3.唐山市排水工程技术研究中心）

将废弃混凝土粉末用于废水除磷，考察了反应时间和酸碱环境对除磷效果以及混凝土中钙离子释放、混凝土表面ζ电位的影响，对混凝土粉末的除磷产物进行了顺次化学提取和表征。结果表明，混凝土粉末在水中释放钙离子和氢氧根，钙离子与水中的磷结合生成磷酸二钙（CaHPO4）和透钙磷石［CaHPO4（H2O）2］沉淀是主要的除磷机理，同时吸附产生的弱结合除磷也参与其中；磷酸钙沉淀的除磷作用随着原水磷浓度的增加而增强。采用20℃200 r/min摇床震荡，在原水磷质量浓度为500 mg/L条件下除磷反应平衡时间为24 h；低原水pH有利于钙离子溶出和强化除磷；随着平衡pH升高除磷沉淀溶解度增加，混凝土表面电负性增强，沉淀除磷和吸附除磷作用都被削弱。

废弃混凝土；废水除磷；钙离子释放；顺次化学提取

随着城市的快速发展，城市建设过程产生的废弃混凝土越来越多。目前国内外对废弃混凝土的利用方式包括用作建材、路基以及制备再生水泥、再生胶凝材料等。混凝土富含钙、铁、铝等金属化合物，将其粉碎后在水中可释放Ca2+和OH-，有利于水中磷的去除。废弃混凝土粉末作为除磷剂廉价易得，除磷过程受温度的影响小，出水磷浓度可降至较低水平，除磷成本低、效果好。中国目前在此方面的研究尚不多见。笔者从不同反应时间和不同pH条件下的除磷效果以及混凝土中Ca2+的释放、除磷产物的化学提取和表征等方面对混凝土粉末的除磷机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 实验材料

将废弃C35混凝土初步粉碎，去除其中的石子和较大的砂子，再用粉碎机粉碎，过筛至粒度≤122 μm，取筛下粉末于40℃鼓风干燥一周放于样品袋备用。含磷污水用KH2PO4（分析纯）配制，用0.1 mol/L或1 mol/L盐酸/NaOH溶液调节至所需pH。

1.2 实验方法

1.2.1 反应时间对除磷效果的影响实验

取100 mL磷质量浓度为500 mg/L污水于250 mL具塞锥形瓶中，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min摇床中反应不同时间。离心，上清液用0.45μm滤膜过滤，测定滤液磷质量浓度，计算除磷率。1.2.2原水pH对除磷效果的影响实验

取磷质量浓度为500 mg/L原水调节至不同pH，在与1.2.1节同等反应条件下震荡24 h。离心，过滤，测定滤液磷质量浓度，计算除磷率。

1.2.3 混凝土粉末在水中Ca2+的释放

取100 mL蒸馏水于250 mL具塞锥形瓶中，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min摇床中震荡不同时间。离心，过滤，测定滤液中Ca2+质量浓度。将蒸馏水用1 mol/L盐酸或NaOH溶液调节至不同pH，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min摇床中震荡24 h。离心，过滤，测定滤溶液中Ca2+质量浓度。以单位质量混凝土溶出Ca2+质量来评价Ca2+释放量。

1.2.4 混凝土表面ζ电位测定

将混凝土粉末在研钵中研磨，过筛至粒度≤48 μm。取2 g粉末于250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，于20℃、200 r/min摇床中震荡24 h。将混合液用超声波细胞破碎仪分散5 min，过G3号砂芯滤器，滤液用0.2 mol/L硝酸或NaOH调节为不同pH，分别进行ζ电位测定。

1.2.5 混凝土中磷的顺次化学提取

取磷质量浓度为100 mg/L和500 mg/L的原水100 mL置于250 mL锥形瓶中，加入混凝土1 g，多组平行，在20℃、200 r/min摇床中震荡24 h。将相同原水浓度的样品混合，离心得到两种残渣。将两种残渣和混凝土原粉各于40℃鼓风干燥一周，置于干燥器中。取混凝土原粉和两种除磷后的混凝土各10 g，根据Headley等［1］方法顺序提磷。根据提取条件不同将混凝土中磷分为弱结合磷W-P（用0.5mol/L的NaHCO3室温提取16 h）、铁/铝结合磷Fe/Al-P（用0.1 mol/L的NaOH室温提取16 h）、钙/镁结合磷Ca/Mg-P（用1 mol/L的盐酸室温提取16 h）以及稳定态残余磷SP（用浓盐酸在80℃提取20min再于室温提取1h）。

1.3 分析方法

混凝土颗粒表面ζ电位采用Zetasizer Nano ZS90型Zeta电位和纳米粒度分析仪测定；除磷前后混凝土表面形貌用S-4800扫描电镜观察，并采用Noran7能谱仪做能谱分析；除磷前后混凝土物相结构采用D/Max2500PC型X射线衍射仪表征。磷测定采用钼酸盐比色法；Ca2+测定采用EDTA滴定法。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对除磷效果的影响

图1反应时间对除磷效果的影响

图1 为反应时间对除磷效果的影响。除磷率在反应初期上升较快并出现小幅震荡，24 h后保持在69%。分析混凝土的除磷过程可能存在吸附作用，初期吸附速率大解吸速率也大。随着反应时间的延长吸附和解吸达到平衡，除磷率逐渐稳定。

2.2 原水pH对除磷效果的影响

混凝土粉末主要由风化水泥石组成，其成分包含水化硅酸钙、钙矾石、水化硅铝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙等。水泥石一经粉碎在水中会大量溶出碱性物质释放Ca2+，并使溶液pH上升。释放的Ca2+与污水中磷结合生成难溶盐，从而达到沉淀除磷目的。原水pH是影响混凝土除磷的重要因素，其不仅决定混凝土中Ca2+溶出量，还会影响钙与磷结合方式以及沉淀溶解度。此外原水pH改变还可能影响混凝土粉末表面带电性能，进而对材料吸附除磷效果产生影响。图2为原水pH对除磷效果的影响。随着原水pH上升除磷率呈下降趋势，而液相平衡pH却逐渐上升。原水pH为2时除磷率最高（91%），平衡pH为7.4；原水pH从3增加到6除磷率从77%下降至64%，平衡pH维持在8.4～8.7；原水pH为7～11除磷率由43%下降至15%，平衡pH为9.5～10.9。

图2 原水pH对除磷效果的影响

2.3 混凝土粉末在水中Ca2+释放量

表1为1 g混凝土在100 mL蒸馏水中Ca2+溶出量。Ca2+溶出量和液相pH在0～24 h内都随着震荡浸泡时间的延长而逐渐增加，24 h后均保持不变。

表1 混凝土在蒸馏水中的Ca2+溶出量

图3为1 g混凝土在100 mL不同pH清水中Ca2+溶出量。清水pH为2时Ca2+溶出量最大（458mg/g），平衡pH为8.1；清水pH为3时Ca2+溶出量下降（61 mg/g），平衡pH上升至10.9；清水pH继续增大Ca2+溶出量继续减少，平衡pH达到11.3以上。

图3 混凝土在不同pH清水中的Ca2+溶出量

磷酸根在水中的存在形式受酸碱环境的影响，磷酸根的存在形式和钙磷比又决定了钙与磷的结合方式。25℃时磷酸三级解离常数负对数分别为2.1、7.2、12.3，计算可知不同酸碱环境磷酸根存在形式：pH为4～7.2时以H2PO4-为主；pH为7.2～12.3时以HPO42-为主；pH＞12.3时以PO43-为主。磷酸钙几种常见形式及溶解度顺序：磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，难溶］＜磷酸八钙［Ca4H（PO4）3，难溶］＜磷酸二钙（CaHPO4，微溶）＜磷酸一钙［Ca（H2PO4）2，可溶］。由图2可知，混凝土粉末中碱性物质溶出使液相pH大幅上升，对于pH为2～7原水其平衡pH（7.4～8.7）均在CaHPO4生成范围，对于pH＞7原水其平衡pH在CaHPO4、Ca4H（PO4）3、Ca10（PO4）6（OH）2生成范围。pH为7～9时无定型磷酸钙转化为磷酸八钙，pH＞9时无定型磷酸钙将转化为磷灰石［2-3］。CaHPO4、Ca4H（PO4）3、Ca10（PO4）6（OH）2化学构成中Ca与P物质的量比分别为1.00、1.33、1.67，鉴于实验采用的原水磷浓度较高，根据图3不同pH条件下溶出Ca2+与原水P之物质的量比均低于1，则除磷产物倾向于CaHPO4。在此条件下原水pH越低混凝土粉末中Ca2+溶出越多，生成磷酸钙沉淀越多。图3中清水pH为4～11时Ca2+溶出量较为接近，但在图2中却表现为原水pH≥7后除磷率急剧下降，这与高平衡pH（＞9.5）下CaHPO4溶解度增加有关。当pH＞9时随着pH升高CaHPO4及其水化物CaHPO4（H2O）2溶解度急剧升高［4］。

2.4 混凝土表面ζ电位测定

混凝土表面ζ电位随液相pH变化见图4。混凝土表面在液相pH为2～3和6～11均为负电性，在pH为4～5时为正电性。混凝土成分复杂，各组分在水中的溶解平衡、电离平衡、水解平衡以及吸附离子等共同决定其表面带电性质。由图4看出，当液相pH在碱性范围时混凝土表面净电荷为负电性，且随着pH升高电负性增强（与吸附OH-增多有关），对负电性集团（磷酸根）斥力增加，吸附除磷作用减弱。图2中pH为2～11原水其平衡pH均在碱性范围，可见吸附除磷作用随着平衡pH升高而减弱。

图4 混凝土颗粒表面ζ电位随液相pH的变化

2.5 磷与混凝土结合状态分析

通常与除磷材料结合的磷可采用顺次提取法分步提取出来［1，3，5-6］：最先提取出来的为颗粒表面吸附或离子交换的弱结合磷W-P，继之提取出来的为铁、铝与磷的结合物Fe/Al-P，再提取出来的为磷酸钙/镁沉淀Ca/Mg-P，最后提取出来的是被Fe2O3胶膜包裹的最稳定磷酸盐S-P（包括Al-P和Ca-P）。

图5 除磷前后混凝土中磷的形态

混凝土中磷的化学提取结果见图5。混凝土在除磷前含有痕量Ca/Mg-P和S-P；除磷后W-P和Ca/ Mg-P含量大幅增加，且原水磷浓度越高Ca/Mg-P含量增加越多，说明磷与混凝土结合的主要方式为Ca/Mg-P，部分以弱结合磷存在。这是因为混凝土中Ca2+在反应过程中不断溶出并与磷生成沉淀，与此同时粉末对磷又存在一定的吸附作用。在低磷浓度下表现为沉淀和吸附各占一定比重，随着磷浓度升高Ca2+与PO43-碰撞生成沉淀机会增加。

2.6 混凝土粉末除磷前后形貌与矿物学分析

图6和表2为混凝土原粉及其除磷后（500 mg/L原水，除磷24 h）SEM-EDS分析结果。由图6看出，混凝土颗粒结构致密、大小不一；除磷后颗粒表面被不规则片状生成物密集覆盖。表2能谱分析结果表明，除磷前不同颗粒表层成分存在差异，除磷后颗粒表层P和Ca大幅增加，未发现Mg含量有明显变化，表明除磷过程以生成磷酸钙沉淀为主。

图6 混凝土粉末除磷前后SEM照片

表2 混凝土粉末除磷前后SEM-EDS分析结果

图7混凝土粉末除磷前后XRD谱图

图7 为混凝土粉末除磷前后XRD谱图。混凝土粉末中含有SiO2、白云石和CaCO3等矿物，这些物质来自于混凝土中水泥石的风化分解；除磷后混凝土粉末中出现透钙磷石［CaHPO4（H2O）2］，为混凝土与磷结合产物。综合2.2～2.6节可知，混凝土粉末中水化硅酸钙、钙矾石等成分经风化作用分解产生大量CaO，部分CaO转化为CaCO3。CaO遇水生成Ca2+和OH-，同时水泥石中Ca（OH）2也释放Ca2+和OH-，使液相pH升高。碱性条件下Ca2+与磷反应生成CaHPO4（H2O）2沉淀析出是主要的除磷机理。

3 结论

1）混凝土粉末在水中释放Ca2+和OH-使液相pH升高，Ca2+与水中磷结合而除去磷，反应在24 h达到平衡。在原水磷质量浓度为500 mg/L、pH为2～6时除磷效果显著，且除磷率随Ca2+溶出量的增加（pH降低）而增大。2）磷与混凝土粉末结合方式以Ca-P沉淀［CaHPO4和CaHPO4（H2O）2］为主，吸附产生的弱结合也占一定的比重，Ca-P沉淀除磷占比随着原水磷浓度的增加而显著增大。3）随着平衡pH升高除磷沉淀溶解度增加，混凝土表面电负性增强，沉淀除磷和吸附除磷作用均被削弱。

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Mechanism research for phosphorus removal from wastewater by concrete powder

Liu Xiao1，2，3，Li Bin1，Yuan Linan1，Zhong Huiyuan1，2，3
（1.College of Civil and Architectural Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Hebei Earthquake Engineering Research Center；3.Tangshan Drainage Engineering Research Center）

Concrete was crushed into powder to remove phosphorus from wastewater.The influences of both reaction time and pH on phosphorus removal rate and Ca2+release from concrete，meanwhile，ζ potential of concrete surface was detected under different pH.The products of phosphorus removal was extracted by sequential chemical extraction method and characterized afterwards.Results showed that with the dissolution of Ca2+and OH-from concrete，Ca2+reacted with phosphorus into CaHPO4and CaHPO4（H2O）2to precipitate from water was the main mechanism of phosphorus removal，and adsorption was another way for phosphorus removal.The phosphorus action increased with the increase of phosphorus concentration in raw water.In a 20℃，200 r/min shaking table，with the initial phosphorus mass concentration of 500 mg/L，the reaction equilibrium time was 24 h，and low pH was favorable to Ca2+dissolution to enhance phosphorus removal.As the equilibrium pH increased，the sediment product tended to dissove and the electronegativity of concrete surface was enhanced，therefore，both chemical precipitation and adsorption were weakened for phosphorus removal.

waste concrete；from waste water phosphorus removal；Ca2+release；sequential chemical extraction

X703

A

1006-4990（2017）09-0058-04

2017-03-23

刘晓（1976—），女，博士，副教授，研究方向为水污染控制。

河北省高等学校科学技术研究项目（QN2015075）。

联系方式：xiaoliu200401@163.com