王 晨,李小刚,刘红霞,2*,郑敬茹,2,阮景军,2,姚瑞珍,2,张家泉,2,占长林,2

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石435003)

大气颗粒物中水溶性无机离子的粒径分布特征

王 晨1,李小刚1,刘红霞1,2*,郑敬茹1,2,阮景军1,2,姚瑞珍1,2,张家泉1,2,占长林1,2

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石435003)

作为大气颗粒物中重要组成部分，水溶性无机离子在不同粒径上的浓度水平、分布特征、季节变化对于深入了解气溶胶来源、形成机制及其影响因素具有重要意义。详细总结了大气颗粒物中水溶性离子浓度水平、粒径分布特征及时间变化特征，比较霾与非霾期间水溶性离子的粒径分布。结果表明，颗粒物中水溶性无机离子明显受到地理位置、气象因素及污染来源的综合影响，呈现出具有显著性差异的粒径分布以及时空变化特征。该研究结果为深入了解水溶性无机离子粒径分布现状提供一定的参考和依据，同时，为后续研究指明方向。

大气颗粒物；水溶性无机离子；粒径分布；季节变化；污染特征

近年来，大气颗粒物成为我国城市空气环境的首要污染物，严重影响到生态环境和人体健康。水溶性离子作为大气颗粒物的重要组成部分[1]，对于气溶胶酸度、化合物存在形式起决定作用；同时，通过影响云凝结核浓度和云形成间接导致全球气候变化。我国针对大气颗粒物中水溶性离子的研究主要集中于京津冀、珠三角、长三角等地区。赵普生等[2]调查发现，京津冀地区细粒子(PM2.5)中水溶性无机离子持续累积从而造成该区域污染。黄怡民等[3]研究表明北京雾霾天气水溶性无机离子污染严重，主要以CaCO3、CaSO4和NH4NO3等形式普遍存在。王曼婷等[4]研究长三角冬季一次霾过程，表明该地区是典型的细粒子污染，水溶性离子对霾天颗粒物的形成、增长起到一定作用。马莹等[5]调查发现，珠三角春节期间烟花爆竹的燃放对水溶性离子贡献大，且以细粒子污染为主。李淑贤等[6]发现广州秋季灰霾天气PM2.5中水溶性离子质量浓度增加，水溶性组分含量发生变化，PM2.5酸性比正常天气更强。

值得注意的是，大气颗粒物环境效应和气候效应主要取决于其粒径大小，粒径分布特征是研究气溶胶来源、形成与转变的重要依据[7-9]。正因为此，本文整理大量有关水溶性离子的粒径分布文献，结合文献中相关数据进行处理和分析，对水溶性离子在不同粒径范围质量浓度水平、分布特征、季节变化特点进行综述；并且特别概述霾与非霾期不同粒径范围水溶性离子的污染特征，以期为研究水溶性离子污染机理和防治措施提供理论依据。

1 不同粒径范围水溶性离子的浓度水平

已有研究表明，大气颗粒物中水溶性离子在不同地区浓度水平差异性大，且在不同粒径范围的差异各有不同。根据已有文献报道，为了便于比较，本研究选取细粒子(空气动力学直径小于2.5 μm颗粒物)和粗粒子(空气动力学直径大于2.5 μm而小于10 μm颗粒物)进行分析，主要列举京津冀、长三角以及珠三角地区的典型城市，具体水溶性离子质量浓度分别见表1和表2。由表1可知，在细粒子中水溶性离子质量浓度由高到低顺序为：石家庄>保定>北京>天津>苏州>上海>南京>广州>南通，表2中在粗粒子中水溶性离子质量浓度表现为：天津>保定>北京>广州>南通。综上可知，不管是在粗粒子还是细粒子中，京津冀地区水溶性离子浓度水平明显高于长三角和珠三角地区。

表1 不同城市细颗粒物中水溶性离子质量浓度 μg/m3

注：“─”表示无结果。

表2 不同城市粗颗粒物中水溶性离子质量浓度 μg/m3

我国主要城市大气粗、细粒子中水溶性无机离子贡献比例如图1所示。由图1不难发现，不管在粗粒子还是细粒子中，水溶性离子中主要组分为NH4+、NO3-和SO42-，来源于化石燃料燃烧、机动车尾气等产生的气态污染物的二次转化过程以及燃煤等人为源[1,7-9]。值得注意的是，大气颗粒物中水溶性离子组分含量具有显著地域性。在细粒子中，京津冀地区除NH4+、NO3-和SO42-含量高以外，Cl-的含量明显高于其他离子，可能与典型工业生产以及日常生活中燃煤源有关[19]。其中，保定[15]、天津[14]和石家庄[2]水溶性无机离子质量浓度高低顺序均表现为SO42->NO3->NH4+>Cl-。北京地区[13]则表现为NO3->SO42->NH4+>Cl-，且NO3-/SO42-比值在10月和3月达到高峰值，这应是由于温度、湿度以及处于采暖期的影响所致；分析结果表明，Cl-在11月至次年3月期间对PM2.5贡献率在3.1%～4.6%之间，这与北京在该期间供暖及春节期间燃放烟花爆竹密不可分。相比京津冀地区，珠三角和长三角地区细粒子中主要水溶性离子质量浓度均表现为SO42->NO3->NH4+，其他离子无明显变化。在粗粒子中，各地区水溶性离子的主要组分质量浓度依次为SO42->NO3->NH4+，且明显高于其他水溶性无机离子。需要注意的是，Ca2+和Mg2+在粗粒子中质量浓度明显高于细粒子。尤其在京津冀地区的粗粒子中，Ca2+贡献占有很大比例，可能与土壤风沙、道路扬尘以及城市建筑扬尘有关[14-15,18]，也说明Ca2+主要分布在粗粒子中。

图1 我国主要城市大气粗细粒子中水溶性无机离子贡献比例

2 水溶性离子的粒径分布特征

大气颗粒物中水溶性离子粒径分布特征与颗粒物来源和形成过程密切相关[1,20]。本研究对广州、保定、北京和南京四大城市大气颗粒物水溶性离子粒径分布特征进行归纳，不同城市水溶性离子粒径分布峰值特征如图2所示。从图2中可以发现各类水溶性离子分别呈现出单峰和双峰的粒径分布特征。王丽等[15]研究表明，保定市大气颗粒物中NH4+和Cl-在0.43～1.1 μm呈细模态单峰分布；Ca2+和Mg2+在4.7～5.8 μm呈粗模态单峰分布；SO42-、NO3-、Na+和K+在0.43～1.1 μm和4.7～5.8 μm呈双模态分布。吴耕晨等[16]发现广州大气颗粒物中SO42-在0.49～1.5 μm呈单峰分布；NH4+在0.49～0.95 μm呈单峰分布；Cl-、NO3-在0.49～1.5 μm和3.0～7.2 μm呈双峰分布；Na+在0.49～1.5 μm和7.2～10 μm呈双峰分布；K+在0.49～0.95 μm呈单峰分布；Mg2+、Ca2+和F-在3.0～7.2 μm呈单峰分布。孔春霞等[21]分析得到南京大气颗粒物中SO42-、NO3-和K+在0.43～1.1 μm处出现峰值；Mg2+、Ca2+在4.7～5.8 μm处出现峰值；Na+、Cl-和F-在0.43～1.1和4.7～5.8 μm处出现双峰。狄一安等[22]调查发现北京夏季城区Mg2+、Ca2+在5.8～9.0 μm呈粗模态分布；SO42-和K+在0.43～0.65 μm呈细模态分布；NO3-、Na+、Cl-和NH4+在0.43～1.1 μm和4.7～5.8 μm呈双峰分布。

综上所述，水溶性离子粒径分布有细单峰、粗单峰和双峰分布3种模式。其中，NH4+和K+多表现为细单峰，Mg2+和Ca2+表现为粗单峰模式，SO42-、NO3-、Na+和Cl-表现为双峰模式。

图2 不同城市水溶性离子粒径分布峰值特征

需要注意的是，有些地区由于特殊活动会在特殊时期出现不同离子粒径分布特征。刘臻等[23]发现青岛大气颗粒物中F-在非供暖期出现0.43～0.65 μm、1.1～2.1 μm和4.7～7.0 μm三峰值，在供暖期出现0.43～0.65 μm和3.3～4.7 μm双峰值，推测可能是供暖期集中燃煤而致。王璐等[24]调查发现，海南三亚大气颗粒物中Na+和Cl-在四季均呈粗模态单峰分布，峰值在5.8～9.0 μm，主要受到海洋性气团影响。刘鲁宁等[25]研究表明，鼎湖山秋季NO3-表现为粗峰模式，主要因为该地区为自然保护区而存在较少交通排放源，而秋季强烈太阳辐射促进硝酸铵分解产生NO3-富集在粗粒子中。因此，水溶性离子分布特征显著受到地理位置、气象因素以及污染来源的影响，应该充分考虑到各个因素以获得准确的分布特征。

3 不同粒径范围水溶性离子的时间分布特征

很多研究表明水溶性离子呈现显著季节变化特征，总体变化趋势是秋冬季大于春夏季。张秋晨等[26]研究表明，南京大气颗粒物PM1.1、PM2.1和PM10中水溶性离子浓度均为冬季>夏季。王丽等[15]调查发现，保定大气PM2.1和PM>2.1中SO42-、Cl-、Mg2+和Ca2+表现为冬季>夏季。曹润芳等[27]分析表明，太原市大气颗粒物中水溶性离子在PM1.5中表现为冬季>春季>夏季，在PM10中表现为冬季>夏季>春季。赵金平等[28]研究表明，滨海城市大气颗粒物PM2.5、PM2.5-10、PM10-100中水溶性离子成分呈现冬季最高、春季和秋季次之、夏季最低的趋势。

应该注意的是，水溶性离子季节变化特征明显受到地理位置、气象因素以及污染来源的综合影响，从而在不同粒径上呈现出显著差异的季节变化特征。王璐等[29]研究表明，太原市大气PM1.1、PM2.1和PM9.0中NH4+和SO42-在夏冬季高、春秋季低，主要因为冬季受到工业排放和燃煤取暖排放影响，夏季温度高、湿度较大、光照强从而使大气中光化学氧化反应和液相化学过程明显增强。NO3-和Cl-的季节变化与NH4+和SO42-不同，表现为冬季高夏季低，与南京、保定、太原、滨海等很多地区研究结果一致。各粒径段粒子中Mg2+和Ca2+均表现为春季最高，尤其是春季PM9中Ca2+浓度占总水溶性无机离子的52%，究其缘由是因为春季风速较大(平均2.65 m/s)、尘土多及春季西北气团长距离沙尘输送所致。太原市大气颗粒物PM1.1、PM2.1和PM9中水溶性无机离子季节分布[29]如图3所示。

图3 太原市大气颗粒物PM1.1、PM2.1和PM9中水溶性无机离子季节分布

4 霾与非霾期水溶性离子的粒径分布特征

近年来，由于人为排放污染增加，我国霾污染日益加剧。已有研究表明，霾污染的发生与大气颗粒物特别是细颗粒物密切相关。因而，分析霾污染时期颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征，有利于掌握水溶性离子在不同污染时期的演变特征，进而分析其可能形成机制，以期能够有效控制霾污染。

一方面，相比正常天气和非霾时期，霾时期水溶性离子质量浓度明显增加，并且体现在不同粒径范围内。王丽等[15]研究表明，在霾时期总水溶性离子质量浓度比非霾日显著上升，主要增长趋势体现在粒径≤2.1μm范围，主要增长离子为二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)；相对而言，一次离子(Mg2+和Ca2+)质量浓度在霾日与非霾日变化不明显。由此说明，在霾时期水溶性离子质量浓度的增加主要是超细粒径段二次离子累积而致，一次离子贡献相对很少。郗梓延等[30]调查发现，NH4+、K+、Cl-、SO42-、NO3-质量浓度呈现出霾天>雾天>非特殊天气的变化规律；Na+、Mg2+、Ca2+、F-、NO2-质量浓度表现为：霾天>非特殊天气>雾天。黄怡民等[31]对北京夏冬季霾天气下气溶胶水溶性离子粒径分布特征进行研究，结果表明PM2.1中总水溶性离子质量浓度在霾期远高于非霾期。

另一方面，相比正常天气和非霾时期，霾时期水溶性离子粒径分布特征发生变化，主要体现为二次离子。刘景云等[32]研究了石家庄秋季一次典型霾污染过程水溶性离子粒径分布特征，石家庄秋季不同天气状态下水溶性无机离子粒径分布如图4所示，图4中主要呈现出3种分布模式。Na+、Mg2+和Ca2+在所有天气状态下均呈粗模态分布(4.7～5.8 μm)；SO42-、NO3-和NH4+在非霾期为双模态分布，峰值出现在0.43～0.65 μm和4.7～5.8 μm，而在霾期逐渐转变为单模态分布且以细模态(0.65～1.1 μm)为主；K+、Cl-在霾与非霾期均为双峰分布，但峰值粒径会发生改变。综合上述分析可知，在不同天气条件下，Na+、Mg2+、Ca2+、K+和Cl-的粒径分布特征基本保持不变。但是，对于二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)来说，其粒径分布特征发生了显著变化，推测可能与二次无机离子的形成机制有关。

图4 石家庄秋季不同天气状态下水溶性无机离子粒径分布

5 结论与展望

水溶性离子作为大气颗粒物化学成分中重要组成部分，对其粒径分布进行研究具有重要意义。本文从以下3个方面进行了阐述和分析：

1)不管是粗粒子还是细粒子，京津冀地区水溶性离子浓度水平明显高于长三角和珠三角地区，水溶性离子中主要组分为NH4+、NO3-和SO42-，Ca2+和Mg2+主要分布在粗粒子中。

2)水溶性离子呈现显著季节变化特征，总体变化趋势是秋冬季大于春夏季，而各个单一离子的季节变化具有明显差异性。

3)霾时期水溶性离子质量浓度的增加主要是超细粒径段二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)累积而致，一次离子贡献相对很少；霾时期二次离子的粒径分布特征逐渐转变为单模态分布并以细模态(0.65～1.1 μm)为主。

针对我国大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征研究虽然取得大量成果，但还存在很多不足，需要更进一步研究和完善，概括起来有以下3点：

1)大气颗粒物多级采样仪器及各类多级采样器之间的相互比对和印证，对大气颗粒物的准确分级和采样等有待进一步改进和完善。

2)目前研究主要集中在京津冀、长三角、珠三角等污染较严重的大型城市，对各类典型区域的污染分布特征研究较少，应该建立全国性监测网络并进行长时间观测，以实现水溶性离子粒径分布研究的系统性、全面性、典型性以及针对性。

3)水溶性离子粒径分布特征具有一定普遍规律，其3种模态的形成过程、形成机理及其影响因素还有待进一步研究。同时，在不同天气状况下粒径分布特征发生差异性变化，更需要有针对性的开展相关研究。

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(责任编辑高嵩)

Size Distribution Characteristics of Water-soluble Inorganic Ionin Atmospheric Particulate Matter

WangChen1,LiXiaogang1,LiuHongxia1,2*,ZhengJingru1,2,RuanJingjun1,2,YaoRuizhen1,2,ZhangJiaquan1,2,ZhanChanglin1,2

(1School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003 )

As an important component in atmospheric particulate matter,the research concerning concentration level,distribution characteristics and seasonal variation of water-soluble inorganic ion in different size is of great significance to the source,formation mechanism and influence factor.In this paper,the concentration level,size distribution characteristics and temporal variation of water-soluble inorganic ion were summarized.The size distribution characteristics between the hazy days and the no-hazy days were compared.The results showed that water-soluble ion presented significantly different size distribution characteristics and temporal variation under the comprehensive influence of geographical position,meteorological factors and pollution sources.The present study could provide some reference and basis for in-depth understanding of the research status,and point out the direction for the following research.

atmospheric particulate matter;water-soluble inorganic ion;size distribution;seasonal variation;pollution characteristics

2017-04-24

湖北理工学院大学生科技创新项目(项目编号：16cx05)；矿区环境污染控制与修复重点实验室开放课题(项目编号：2014105)；科技部科技基础性工作专项项目(项目编号：2013FY112700)。

王晨，本科生。

*通讯作者：刘红霞，副教授，博士，研究方向：环境地球化学。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.04.005

X513

：A

：2095-4565(2017)04-0019-06