屈 蓓，唐秋凡，李吉祯，樊学忠，张正中

(西安近代化学研究所，西安 710065)

分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用①

屈 蓓，唐秋凡，李吉祯，樊学忠，张正中

(西安近代化学研究所，西安 710065)

采用分子动力学模拟(MD)计算与差示扫描量热法(DSC)相结合，研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与推进剂主要组分间的相互作用，用理论键长变化趋势分析实验结果。分子动力学模拟计算键长变化趋势结果表明，CL-20与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)混合体系的引发键N—NO2键最大键长Lmax随温度升高显著的单调递增，且当CL-20与RDX、HMX共混后，键长普遍增大，更容易断裂分解；而CL-20与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大，一些键长均小于其单质状态下存在时的键长，推测CL-20与NG、NC键混合后稳定性较好，不易发生键的断裂分解。DSC结果表明，CL-20与RDX和HMX之间在大于156 ℃的较高温度条件下存在强烈的相互作用，CL-20与NG、NC之间没有明显的化学作用。

分子动力学模拟；六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)；固体推进剂；相互作用

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW，俗称CL-20)是具有笼型多环硝胺结构的一种能量水平较高的高能量密度化合物[1-3]，为白色结晶体，以CL-20为含能组分的高能炸药或火药均采用ε-CL-20[4]，其密度可达2.0 g/cm3，氧平衡为-10.95%，标准生成焓约900 kJ/kg，能量输出比HMX高10%～15%[5]。由于其在推进剂中具有很好的应用价值，因此首先需要研究的是它与推进剂主要组分间的相互作用。前期有学者借助热重-微商热重(TG-DTG)试验和差示扫描量热(DSC)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性，探索了主要组分NC、CL-20、AP和催化剂之间的相互作用[6]。但有关CL-20和推进剂主要组分间相互作用的主要依靠实验研究，而相互作用机理及热分解机理的理论和计算研究鲜见报道。

近年来，分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation,MD)[7-8]方法作为发展较快的数值模拟方法，因其能在分子水平上研究材料的微观结构并揭示组分间的关系[9-13]，已经成为了研究推进剂宏观性质本质的重要手段。已有研究通过运用分子动力学方法求得不同HMX晶体结构下的平衡结构、引发键键长分布、引发键连双原子作用能和弹性力学性能，结果中计算的引发键平均键长(Lave)与实验值很接近；还研究了高能量密度化合物ε-CL-20晶体、HMX晶体、ε-CL-20/HMX共晶体及其混合物的结构、力学性能及稳定性，结果发现,引发键最大键长(Lmax)随温度升高的变化趋势反映了物质撞击感度大小的变化趋势；另外,还有运用分子动力学模拟计算研究在NPT系统和不同温度下ε-CL-20的超晶胞及其沿(001)晶面的模型切割，结果表明，Lmax、引发键连双原子作用能(EN-N)和内聚能密度可作为含能化合物热感度和撞击感度相对大小的理论判据[14-16]。

本文拟采用分子动力学模拟计算与差示扫描量热法相结合，研究CL-20与推进剂主要组分间的相互作用，用理论键长变化趋势分析实验结果，以期为CL-20在推进剂中更好的应用研究提供参考。

1 模拟与实验

1.1 模拟

1.1.1 模型构建

运用美国Accelrys公司开发的Materials Studio 4.0(MS)软件包中Visualizer模块建立CL-20及相应的推进剂组分分子模型。考虑到模拟体系的分子大小对模拟效果的影响[17]和模拟效率因素，所建立的NC分子链由20个聚合单元组成，并以羟基封端。NC分子链上的—OH基团和—NO2基团的数目基于NC含氮量(11.87%)计算得到，并随机分布于分子链上。

选择Compass力场，在298 K、1.01×105Pa条件下，采用Smart Minimization方法对所构建的分子模型进行结构优化，优化后的分子模型见图1，红色表示氧原子，蓝色表示氮原子，灰色表示碳原子，白色表示氢原子。然后，利用Amorphous Cell模块的Construction构建CL-20、NG、RDX、HMX和NC单组分混合模型以及CL-20与推进剂组分共混体系模型，单组分混合模型见图2，混合体系模型见图3。根据推进剂实际配方中各组分的含量比例，其中CL-20与NC、NG、RDX、HMX按质量比50/50建模，以期尽量逼近真实状况。

1.1.2 模拟方法

利用Smart Minimization方法对所构建的单组分混合模型与混合体系模型进行结构优化，根据各组分分解温度，分别在453、473、493、513、533 K温度条件下进行MD模拟(压强为100 kPa)。采用Andersen控温方法，Berendsen控压方法，各分子起始速度按Maxwell分布取样，Velocity Verlet算法进行求解，范德华和静电作用。用Discover模块进行400 ps、时间步长为1 fs的NPT(正则系综，系统的粒子数N、压强p和温度T恒定)分子动力学模拟，每100 fs取样一次，记录模拟轨迹。后200 ps体系已经平衡(温度和能量随时间的变化率小于5%)，对其分子动力学轨迹进行分析，获取不同温度下混合体系各组分键长数据。

1.2 实验

1.2.1 样品及仪器

CL-20，西安近代化学研究所，纯度大于99.0%；RDX和HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司，粒径20～40 μm；NG，西安近代化学研究所，阿贝尔试验大于30 min；NC，四川川安化工厂，含氮量12.6%。

Netzsch DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。试样质量约0.7 mg，普通铝池卷边，升温速率为10 ℃/min，充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流速为50 mL/min。

1.2.2 DSC方法

将推进剂各个单组分及CL-20与推进剂各个单组分质量比1∶1均称取约100 mg，混合后进行DSC试验。根据DSC方法评估相容性的标准或判据[18]，以CL-20和各个组分混合物与CL-20的DSC分解峰温之差△Tp为判据标准。

2 结果与讨论

2.1 分子动力学模拟CL-20与推进剂主要组分之间的相互作用

2.1.1 CL-20与RDX的相互作用分析

对于硝胺类高能化合物，一般认为其N—NO2键为引发键，即分子中最弱的化学键在受到外界刺激时将优先断裂。通过分子动力学模拟给出不同温度下键长的统计分布，表1为CL-20、RDX各模型下N—NO2键及N—C键的平均键长(Lave)及最大键长(Lmax)，表2为CL-20、RDX各模型下N—O键及C—C键的Lave及Lmax。

表1 CL-20、RDX各模型中N—NO2键及N—C键的Lave和Lmax

由表1可见，在分解温度段，随温度升高，CL-20、RDX及CL-20/RDX混合物中N—NO2键和N—C键的Lave和Lmax均呈现增大趋势。可以设想，随温度升高，原子运动加快，偏离平衡位置振幅增大，造成键长增加。虽然Lmax在平衡轨迹中出现的几率仅为10-8，但具有最大键长的这部分分子被活化，更易引发分解和起爆[16]。因此，温度越高，越易发生热分解。

相同温度下，CL-20/RDX的混合物各组分的N—NO2键的Lave和Lmax均大于单质状态下存在时的N—NO2键长，这说明相比于单组分CL-20和RDX的分解，CL-20与RDX共混后CL-20和RDX的分解引发键N—NO2处于更不稳定的状态，更容易断裂，产生吸附在CL-20表面的初期分解产物，这些产物直接催化了CL-20的分解[19]。

由表2数据发现，在分解温度段，随温度升高，CL-20、RDX及CL-20/RDX混合物中N—C键和C—C键键长增大趋势不明显，说明N—C键和C—C键相对更稳定，不易发生断裂分解。

综合上述分析，可推测CL-20/RDX共混体系的初始分解温度会比单组分的初始分解温度要低。

2.1.2 CL-20与HMX的相互作用分析

通过分子动力学模拟给出不同温度下键长的统计分布，表3为CL-20、HMX各模型下N—NO2键及N—C键的Lave及Lmax，表4为CL-20、HMX各模型下N—O键及C—C键的Lave及Lmax。

表2 CL-20、RDX各模型中N—O键及C—C键的Lave和Lmax

表3 CL-20、HMX各模型中N—NO2键及N—C键的Lave和Lmax

与CL-20与RDX的相互作用分析中键长变化规律类似，在分解温度段，随温度升高，CL-20、HMX及CL-20/HMX混合物中N—NO2键和N—C键的Lave和Lmax均呈现增大趋势。温度越高，越易发生热分解。

由表3中N—NO2键和N—C键的Lave和Lmax数据变化可知，相同温度下，CL-20/HMX的混合物各组分的N—NO2键和N—C键的Lave和Lmax均大于单质状态下存在时的键长，这说明CL-20与HMX共混后CL-20和HMX的分解过程中，N—NO2键和N—C键更易断裂，会释放出HCHO、N2O、NO2等分解产物，共混状态在一定程度上促进了双方热分解。由表4数据发现，在分解温度段，随温度升高，CL-20、HMX及CL-20/HMX混合物中较稳定的N—C键和C—C键键长变化不明显。目前，也有研究[20]发现HMX在205 ℃发生C—N键和N—N键的断裂，且在C—N键的断裂中伴随着N—N键的断裂。同时环的张力增大，表明断键的HMX产生分子内重新结合。检测到HMX的分解所释放出的CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2和HCN等8种气体。根据HMX分解中凝聚相结构的变化和气相产物，推出HMX的分解机理：HMX产生C—N键的断裂，会释放出HCHO和N2O及HONO和HCN；N—N键的断裂会释放出NO2。这一结果与本文的计算结果相吻合。

因此，可以推测CL-20/HMX共混体系的初始分解温度会比单组分的初始分解温度要低。

2.1.3 CL-20与NG的相互作用分析

表4 CL-20、HMX各模型中N—O键及C—C键的Lave和Lmax

表5 CL-20、NG各模型中N—NO2键、O—N键、C—N键及C—O键的Lave和Lmax

2.1.4 CL-20与NC的相互作用分析

表6 CL-20、NG各模型中键及C—C键的Lave和Lmax

表8 CL-20、NC各模型中键及C—C键的Lave和Lmax

2.2 DSC法研究CL-20与推进剂主要组分之间的相互作用

CL-20与推进剂主要组分的单组分体系和50/50-CL-20/推进剂主要组分二元混合体系分别在实验条件下进行DSC试验，其热分解曲线见图4。

图4(a)中，CL-20单质的热分解发生在220～262 ℃的温度范围内，其DSC曲线上只有一个放热峰，分解峰温为253.4 ℃，分解放热3617 J/g。CL-20在156.0 ℃左右有一个晶形型变过程，其α、β和ε3种晶型均转变为γ型。

RDX在204.9 ℃熔化后立即分解，分解放热峰温度241.3 ℃，分解伴随着迅速的放热，分解放热约1384 J/g。由于RDX的分解初始阶段即伴随有液化和升华，其受热过程中在固相、液相和气相均出现分解现象。

从CL-20和RDX混合体的DSC曲线上可看出，CL-20与RDX的混合体系的DSC曲线是部分相互重叠的双峰，RDX与CL-20相互作用的结果，明显改变了CL-20的分解过程。RDX分解初始阶段以气相分解为主，其分解产物甲醛与羟甲基甲酸胺对RDX和CL-20的分解有促进作用，使CL-20的分解峰温明显降低，同时由于RDX的初始分解过程提前，分解产物的存在,使RDX的液化过程提前，RDX的熔化峰温度降低，由204.9 ℃降到192.0 ℃。

图4(b)中，HMX和CL-20相同，是一个多晶型化合物，4种晶型的稳定性次序是β>α>γ>δ。室温下β晶型最稳定，约在194.2 ℃发生β→γ晶型的转变，280.5 ℃熔化，熔化的同时就开始剧烈的放热分解，此时的熔化吸热被快速的放热所掩盖。在HMX的DSC曲线上能看到HMX小的熔化吸热峰，分解放热峰温为285.5 ℃。HMX的分解放热速度很快，DSC曲线上呈陡峭的尖峰。

CL-20和HMX的混合体系的DSC曲线中，CL-20/HMX混合体系的分解曲线是相互独立的双峰，前者分解剧烈的是CL-20的分解，峰温为243.0 ℃，后者是HMX的分解，峰温为284.1 ℃。在混合体系的分解曲线上,可明显看到CL-20和HMX仍保持着各自的分解特性，但由于HMX的存在，CL-20的分解峰温明显降低，由单质受热时的253.4 ℃提前至混合体系中的243.0 ℃快速分解。HMX的熔化吸热峰被CL-20的分解放热所掩盖，在280.5 ℃看不到明显的吸热峰，其分解峰温没有发生明显变化。

图4(c)中，NG在常压条件下受热，155 ℃有一个明显的因挥发而产生的吸热峰，没有放热峰。在CL-20和NG混合体系的DSC曲线上可看到，当温度升到133.2 ℃时NG挥发加快，在与CL-20转晶吸热的共同作用下，169.4 ℃处有一个不明显的吸热峰。混合体系的分解过程中，由于NG的影响，CL-20的分解峰温由253.4 ℃拖后至256.2 ℃。

图4(d)中，NC的热分解属于固相分解，在常压和高压下只有一个放热峰，约在200.0 ℃开始分解，热分解峰温为209.4 ℃，分解放热约为2 171 J/g。

在CL-20和NC的混合体系的DSC曲线上可明显看到，混合体系的分解曲线是相互独立的双峰，前者为NC的快速分解，峰温210.5 ℃，后者为CL-20的分解，峰温253.9 ℃；154.0 ℃处的小吸热峰为CL-20的转晶过程。

由以上结果分析可知，CL-20与RDX、HMX均具有较强的相互作用，混合后热分解峰温提前；CL-20与NG、NC没有明显的化学作用，混合后热分解峰温变化不明显。该实验结果与前期理论计算结果相吻合。

3 结论

(1)CL-20与RDX、HMX混合体系的引发键N—NO2键Lmax随温度升高显著的单调递增，且当CL-20与RDX、HMX共混后，键长普遍增大，更易断裂分解。可推测CL-20/RDX共混体系和CL-20/HMX共混体系的初始分解温度会比单组分的初始分解温度要低。

(2)CL-20与NC、NG共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大，甚至于一些键长均小于其单质状态下存在时的键长，推测CL-20与NG、NC混合后稳定性较好，不易发生键的断裂分解，即分解峰温不会提前。

(3)DSC实验结果分析：CL-20与RDX、HMX均具有较强的相互作用，混合后热分解峰温提前；CL-20与NG、NC没有明显的化学作用，混合后热分解峰温变化不明显。该实验结果与前期理论计算结果相吻合。

[1] Nielsen A T,Nissan R A,Vanderah D J.Polyazapolycyclics by condensation of aldehydes with amines.2.formation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05.9.03,11〗 dodecanes from glyoxal and benzylamines[J].Journal of Organic Chemistry,1990,55(5): 1459-1466.

[2] Olah G A,Squire D R.Chemistry of energetic materials[M].London: Academic Press,1991.

[3] Bourasseau S A.A systematic procedure for estimating the standard heats of formation in the condensed state of nonaromatic polynitro compounds[J].Journal of Energetic Materials,1990,8(5): 411-416.

[4] 丁涛,杨慧群.CL-20在推进剂和发射药中的应用[J].山西化工,2013,33(2)：30-33.

[5] 曾贵玉，聂福德，刘晓东，等.六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的研究进展[J].含能材料，2000，8(3)：131-132.

[6] 丁黎，赵凤起，刘子如，等.含CL-20的NEPE推进剂热分解[J].固体火箭技术，2008,31(3)：251-254.

[7] Matsuda T,Tai K.Computer simulation of the fracture of perfectly oriented polymer fibers[J].Polymer,1997,38(7): 669-676.

[8] Pan R,Liu X,Zhang A,et al.Molecular simulation on structure-property relationship of polyimides with methylene spacing groups in biphenyl side chain[J].Computation Materials Science,2007,39(4): 887-895.

[9] 齐晓飞，张晓宏，李吉祯，等.NC/NG共混体系的分子动力学模拟研究[J].兵工学报，2013,34(1)：93-99.

[10] 张丽娜,李定华,姚维尚,等.GAP接枝海因与推进剂组分相互作用的分子模拟[J].推进技术,2010,31(5): 587-592.

[11] 姚维尚,李倩,谭惠民.NEPE推进剂粘合剂性能的分子模拟研究[J].含能材料,2007,15(6): 650-655.

[12] 李倩,姚维尚,谭惠民.叠氮粘合剂与硝酸酯溶度参数的分子动力学模拟[J〗.含能材料,2007,15(4): 370-373.

[13] 付一政，刘亚青，兰艳花.端羟基聚丁二烯/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟[J].物理化学学报，2009，25(7)：1267-1272.

[14] 刘冬梅，肖继军，陈军，等.不同模型下HMX晶体结构和性能的MD研究[J].含能材料，2013,21(6): 765-770.

[15] Sun Ting,Xiao Ji Jun,Liu Qiang,et al.Comparative study on structure,energetic and mechanical properties of a ε-CL-20/HMX cocrystal and its composite with molecular dynamics simulation[J].J.Mater.Chem.A,2014,2: 13898-13904.

[16] 刘强，肖继军，陈军，等.不同温度下ε-CL-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算[J].火炸药学报，2014,37(2)：7-12.

[17] Brown D,Clarke J H R.Molecular dynamics simulation of an amorphous polymer under tension.1.Phenomenology[J].Macromolecules,1991,24(8): 2075-2082.

[18] Simpson R L,Urtiew P A,Omellas D L,et al.CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1997,22(5): 249-255.

[19] 刘子如，刘艳，范夕萍，等.RDX和HMX的热分解Ⅲ：分解机理[J].火炸药学报，2006,29(4)：14-18.

[20] 刘学涌，王晓川，黄奕刚，等.原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程[J].光谱学与光谱分析，2006,26(2)：251-254.

(编辑：刘红利)

Interaction of CL-20 with solid propellant components by molecular dynamics simulation andthermal analysis method

QU Bei,TANG Qiu-fan,LI Ji-zhen,FAN Xue-zhong,ZHANG Zheng-zhong

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The interactions between hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and other solid propellant components has been studied by using molecular dynamics simulations (MD) and differential scanning calorimetry (DSC).The experimental results were analyzed in comparison to the theoretical bond length variation tendency.It has been indicated by the MD calculation results that the maximum bond lengths (Lmax) of the N-NO2trigger bond were increased monotonously with the elevated temperature for both pristine CL-20 and RDX/HMX mixture.Besides,longer bond lengths have been observed when CL-20 was mixed with RDX and HMX,suggesting an easier decomposition reaction.However,little change of the bond lengths occurred when CL-20 was mixed with NG/NC,and more importantly,several bonds became shorter.It could be inferred better stability of CL-20 when it was mixed with NG/NC,and it was more difficult to decompose.It's indicated from the DSC results that there were strong interactions between CL-20 and both RDX and HMX,when the temperature was higher than 156 ℃.There were no obvious interactions between CL-20 with NG/NC.

molecular dynamics simulations;hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20);solid propellants; interaction

2016-07-18；

2016-08-08。

火炸药预研项目(40406010301)。

屈蓓(1987—)，女，助理研究员，从事推进剂配方及工艺研究。E-mail：525482693@qq.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0476-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.014