李 悦，赵彩云，王一凡

（银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750000）

化学工程

用均匀设计进行SO42-/TiO2催化剂制备的研究

李 悦，赵彩云，王一凡

（银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750000）

采用沉淀-浸渍法，制备了固体超强酸SO42-/TiO2催化剂，并利用均匀设计，确定了催化剂制备的最优工艺条件。在该条件下进行了两组平行实验，并对制备的催化剂进行了晶相结构（XRD）、形貌（SEM）、酸强度（NH3-TPD）、比表面积（BET）等性质系列表征。结果表明，催化剂具有锐钛矿结构，结晶完全。颗粒直径在6 μm～20 μm，大小不均匀，但分散性较好。比表面积能够达到230.8 m2/g，同时具有强酸和弱酸中心，弱酸酸量较大。

均匀设计；固体超强酸；制备；表征

超强酸早在1927年就已经被提出，即酸强度大于100%的浓硫酸[1]。除此之外，固体超强酸催化剂具有催化活性高，便于储存运输，易分离对设备及环境危害小等优势，受到研究者的持续关注。目前，对无卤素型SO42-/MxOy超强酸的研究和应用已经相对成熟，并且在精细化工、生物柴油、石油化工[2]以及有机合成[3]等多个领域应用广泛。

均匀设计法是1978年方开泰和王元提出的一种新的实验设计方法[4]。与常用的单因素法和正交设计法相比，均匀设计更注重数据的均匀分散，使实验范围内的每个点都有充分的代表性。从而达到较少的实验次数就能获得期望结果的目的。本实验采用均匀设计的方法考察了固体超强酸催化剂SO42-/TiO2的影响因素，确定了最佳制备条件，并对催化剂的结构、性能进行了系列表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸钛（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；D/MAX2200PCX射线多晶粉末衍射仪（日本Rikagu公司）；BK122T-B型比表面积测定仪（北京精微高博科学技术有限公司）；KYKY2800B扫描电子显微镜（北京中科科仪技术发展有限责任公司）；TP-5080多用吸附仪（天津先权公司）。

1.2 实验设计

结合以往此类催化剂的制备条件，选取了沉淀-浸渍法制备工艺中对催化剂相对结晶度有影响的5个影响因素：（1）溶液 pH 值（7.5～11）；（2）硫酸溶液浓度（0.5 mol/L～2 mol/L）；（3）烘干温度（100 ℃～160 ℃）；（4）干燥时间（5 h～24 h）；（5）焙烧温度（500 ℃～700 ℃），每个因素确定为10个水平（见表1）。

表1 催化剂制备的均匀设计方案Tab.1 Uniform design scheme for the catalyst preparation

与正交设计不同，均匀设计的实验结果不能进行直观分析，而需用多元回归等方法处理，但要求实验次数为因素数的两倍以上才具有统计意义，因此采用拟水平法，选用均匀设计表U10（105），根据表格设计要求安排实验，实验条件（见表2）。

表2 均匀实验催化剂样品的结晶度Tab.2 Crystallinity of the catalyst samples prepared by the uniform experiment

1.3 催化剂制备

取5 g硫酸钛晶体（配成20%的硫酸钛溶液）置于烧杯中，溶于95 mL蒸馏水中，用25%～28%的氨水边滴加边搅拌调节pH值至定值，产生白色沉淀，静置24 h。利用循环水式真空泵抽滤后，用去离子水洗数次，用烘箱在一定温度下干燥数小时，取出研磨，置于坩埚中，用不同浓度的H2SO4浸渍14 h（边滴加H2SO4边搅拌至黏稠状且固体吸收液体充分），在100℃的烘箱里干燥24 h，最后，在不同温度的马弗炉里焙烧4 h，冷却取出后称量，置于干燥容器中备用。其中，溶液pH值、硫酸溶液浓度、烘干温度、干燥时间、焙烧温度等因素通过均匀设计进行考察。

1.4 催化剂表征

XRD表征：测定条件为CuKα辐射，Ni滤光片。管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围 2θ=5°～80°，步宽 0.02°。

SEM表征：加速电压20 kV，样品喷金处理，放大倍率在图中显示。

BET 表征：处理条件：350 ℃，2 h，高纯 N2，采用BET公式计算比表面积。

NH3程序升温脱附：在TP-5080多用吸附仪上进行。催化剂装填0.1 g。载气氦气流速25 mL/min。从室温以10℃/min速率升至610℃，保持1 h进行吹扫，降温至20℃，脉冲吸附氨气至饱和，继续吹扫30 min，然后以5℃/min速率升温至610℃，记录脱附曲线。

2 结果与讨论

通过均匀设计考察，在催化剂结晶度最高的第5号工艺条件下，又进行了两次平行实验，对所制得的SO42-/TiO2催化剂进行XRD表征，考察其结晶度。

2.1 XRD分析

最佳条件下制得的SO42-/TiO2催化剂，XRD表征结果（见图1）。

图1 SO42-/TiO2催化剂的XRD图Fig.1 XRD diagrams of the SO42-/TiO2catalyst

由图1可知：SO42-/TiO2催化剂在 2θ为 25.15°、37.82°、47.96°、53.96°、54.72°几处均出现了特征衍射峰，证明催化剂中TiO2呈现锐钛矿晶相，并未见金红石特征衍射峰，证明为纯净物相无杂晶。且结晶完全，具有与之前相同的结晶度。

制备的催化剂除了保证高的相对结晶度外，还对其结构、形貌、酸强度、比表面积等性质进行表征，便于其在不同反应中发挥特性。

2.2 SEM分析

最佳条件下制得的SO42-/TiO2催化剂，SEM表征结果（见图2）。

图2 SO42-/TiO2催化剂的SEM图Fig.2 SEM diagram of SO42-/TiO2catalyst

由图2可知，此法制备的SO42-/TiO2催化剂颗粒呈现块状，颗粒大小不均匀，但分散性较好。由局部放大图2可看出，本实验制备的产品颗粒直径在6 μm～20 μm，颗粒比较大。

2.3 NH3-TPD分析

最佳条件下制得的SO42-/TiO2催化剂，NH3-TPD表征，结果（见图3）。

图3 SO42-/TiO2催化剂的TPD图Fig.3 TPD diagram of SO42-/TiO2catalyst

由图3可知：样品出现了两个主要的氨气脱附峰，其中一个脱附峰在220℃～320℃，对应于弱酸中心，另一个脱附峰在550℃～650℃，对应于强酸中心。表明制备的SO42-/TiO2催化剂同时具有强酸和弱酸中心，从对峰面积的积分判断，该催化剂具有更多的弱酸。

2.4 BET分析

最佳条件下制备的SO42-/TiO2催化剂的比表面积能够达到230.8 m2/g，较之报道的单因素方法制备的该催化剂的比表面积增大了。

3 结论

对均匀设计优化得到的最佳条件下制备的SO42-/TiO2催化剂，进行了系列表征。结果表明：从物相上看TiO2为锐钛矿晶型，催化剂形貌呈现块状，颗粒大小不均匀，分散性较好。颗粒直径在6 μm～20 μm，该催化剂比表面积能够达到230.8 m2/g。催化剂中同时具有强酸和弱酸中心，且弱酸酸量较大。

［1］马千里，所艳华，孟凡龙，等.SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂改性及应用研究进展［J］.工业催化，2014，22（2）：85-91.

［2］赵彩云，刘霞，郭燕，等.SO42-/TiO2-HZSM-5的制备及其催化性能研究［J］.信阳师范学院学报（自然科学版），2005，28（2）：252-254.

［3］付薪菱.SO42-/TiO2-HZSM-5型固体超强酸催化剂的制备及其在尿囊素合成中的应用［D］.长沙：湖南大学，2008.

［4］方开泰，王元.数论方法在统计中的应用［M］.北京：科学出版社，1996.

Preparation of SO42-/TiO2catalysts using uniform design

LI Yue，ZHAO Caiyun，WANG Yifan
（College of Petrochemical，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan Ningxia 750000，China）

SO42-/TiO2solid superacid catalyst was prepared by precipitation-impregnation method,using uniform design to get the best optimum conditions.Crystalline phase（XRD）,morphology（SEM）,acid strength（NH3-TPD）and specific surface area（BET）were characterized which were prepared under the optimum conditions.The results show that the catalyst has anatase structure and the crystal is complete.Particle diameter is 6 μm～20 μm unevenly,but the dispersion is better.Specific surface area is 230.8 m2/g,at the same time with strong acid and weak acid center,but more weak acid centers.

uniform design；solid superacid；preparation；characterization

TQ426.6

A

1673-5285（2017）08-0117-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.026

2017－07-20

2015年宁夏回族自治区大学生创新训练计划项目，项目编号：NXCX2015384。

李悦，女（1994-），山东德州人，学生，专业为化学工程与工艺。