邓青锋于良民李霞

两个双核稀土金属配位聚合物的溶剂热合成、晶体结构及荧光性质

邓青锋于良民李霞＊

(中国海洋大学，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛266100)

以顺丁烯二酰肼(MH)为配体，通过溶剂热法合成了配位聚合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)和[Eu2(MH)6]n(2)。通过红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射表征了2个晶体的结构。配合物1和2都是三斜晶系，P1空间群。以双核结构为顶点作图得到配合物的空间拓扑结构，拓扑类型为tsi。配合物的热重分析结果表明2个配合物在315℃左右仍有较好的热稳定性。固体荧光结果表明配合物2在激发波长为375 nm时有对应Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)能级能量的5个发射峰，最强发射峰波长为616 nm，归属为Eu3+的5D0→7F2能级跃迁。

镧系配合物；荧光；配位；顺丁烯二酰肼

镧系金属骨架材料(Ln-MOFs)因其多样的空间结构和可调的孔径在气体储存[1-2]、化学催化[3-6]、荧光传感[7-9]、磁性材料[10-12]等领域都有潜在的应用价值。在该类材料中，镧系金属离子具有独特的4f电子层结构，离子半径大，与配体亲和能力强且配位数多，能够通过普通的方法与羧酸类以及常见的中性配体配位形成结构新颖、理化性质独特的Ln-MOFs[13]。而Ln-MOFs由于其本身独特的发光特性如高的量子产率，长的发光寿命，大的斯托克斯位移和清晰的特征发射谱[14-16]，使之在光致发光材料领域受到关注。研究发现，Ln-MOFs的空间结构和性质主要由配体和中心金属离子决定，合适的配体可以提高中心离子的稳定性并且敏化金属离子的发光性能[17]。顺丁烯二酰肼具有独特的共轭内酰胺刚性分子结构，有多个可配位的N、O原子，因此是一种较好的多齿配体。本文以顺丁烯二酰肼(MH)为配体合成2个具有三维网状空间结构的Ln-MOFs，并测定了其晶体结构、热稳定性以及荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂

顺丁烯二酰肼(MH)(98%)，Dy2O3(99.9%)，Eu2O3(99.9%)，硝酸以及其他试剂均为分析纯。

1.2 测试仪器

XRD通过Bruker D8 Avance X射线粉末衍射仪测定，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，以Cu Kα1(λ=0.154 059 8 nm)为辐射光源，扫描范围2θ=5°～80°；红外吸收光谱通过Bruker Equinox55型傅立叶红外光谱仪(4 000～400 cm-1)测定；热重分析通过NetzschSTA449 F3热重分析仪测定；荧光通过日立F4600荧光光谱仪测定。

1.3 配合物的合成

实验中所用的Dy(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O分别通过金属氧化物Dy2O3和Eu2O3与硝酸反应得到。

配合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)的合成：将0.091 g(0.2 mmol)的Dy(NO3)3·6H2O和0.067 g(0.6 mmol)的顺丁烯二酰肼加入容积20 mL的水热反应釜中，再加入5 mL溶剂DMF，将反应釜拧紧放入有程序控温功能的烘箱中，在170℃的条件下反应72 h后，以2℃·h-1的速率降至室温。过滤收集晶体用DMF浸泡48 h后再用丙酮浸泡48 h晾干，放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥24 h。得到黄色粒状的晶体27.5 mg，产率27%。元素分析(C24H18Dy2N12O12)：计算值(%)：C,29.07；H，1.83；N，16.95。实验值(%)：C，29.15;H,1.85;N,17.01。FTIR(KBr，cm-1)：3 568，3 164 (N-H),1 648(C=O),1 567(C=C),1 458,844(N-H)，1 376 (C-N)，996(C-H)。

配合物[Eu2(MH)6]n(2)合成:除金属盐为Eu(NO3)3·6H2O、反应温度为180℃外，其他反应条件和后处理方法与配合物1基本一致。产物为黄色针状的晶体28.5 mg,产率29%。元素分析结果(C24H18Eu2N12O12):计算值(%)：C，29.70；H，1.87；N，17.32。实验值(%)：C，29.85；H，1.91；N，17.33。FTIR(KBr，cm-1)：3 447，3 152(N-H)，1 646(C=O)，1 567(C=C)，1 462，841(NH)，1 388(C-N)，1 001(C-H)。

1.4 晶体结构的测定

选择尺寸为0.46 mm×0.40 mm×0.25 mm的配合物单晶1和0.48 mm×0.37 mm×0.25 mm的配合物单晶2，用Bruker Smart Apex CCD X射线单晶衍射仪，经石墨单色器单色化的λ=0.071 073 nm的Mo Kα为辐射光源，在298 K条件下以φ-ω方式收集衍射数据。使用SADABS程序[18]对衍射强度数据进行半经验吸收校正，选取I＞2σ(I)的可观察点用于结构解析和修正。晶体结构用SHELXS-97程序经直接法解出，部分非氢原子通过随后的差值Fourier合成确定。对非氢原子的坐标及各向异性热参数用SHELXL-97程序进行全矩阵最小二乘法修正[19-20]。配合物1中包含占有率为0.5的游离DMF，配合物2结构中溶剂DMF分子的无序性太高无法正确的建模，因此用晶体软件PLATON中的SQUEEZE滤去[21]。配合物1和2的主要晶体学和修正数据在表1中列出。

CCDC：1473814，1；1473816，2。

表1 配合物1和2的晶体学和结构修正数据Table1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

续表1

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

由数据可知配合物1和2属于三斜晶系，P1空间群。其不对称单元结构(图1)中2个中心金属离子为七配位构型，12个配位氧原子来自不同MH配体，2个中心金属离子同时与来自2个MH配体的氧原子配位形成双核结构。以金属离子周围参与配位的氧原子为顶点，形成一个变形的十面体将金属离子包在其中(图2b)。在2个配合物中配体的配位方式有2种，一种为两端的氧原子分别与2个金属离子单齿配位；另一种为一端的氧原子与2个金属离子单齿桥联配位，另一端的氧原子与一个金属离子单齿配位(图2a)。

主要键长键角数据在表2中列出，配合物1中Dy1和Dy2通过O1和O3桥联在一起形成不对称结构单元中的双核结构。以Dy1为中心的Dy1-O的键长在0.220 6(7)到0.240 5(7)nm之间。O-Dy1-O的键角在75.5(2)°到155.2(3)°之间，以Dy2为中心的Dy2-O的键长在0.220 1(7)到0.236 9(7)nm之间，ODy2-O的键角在73.2(3)°到148.8(3)°之间，Dy1到Dy2的距离为0.387 3(4)nm，Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的键角都为110.2(2)°。配合物2中Eu1和Eu2也通过O1和O3桥联形成双核结构，Eu1到

图1 配合物1(a)和2(b)的不对称单元结构图Fig.1 View of the asymmetric unit of complex 1(a)and 2(b)

表2 配合物1和2的部分键长键角数据Table2 Selected bond lengths(nm)and angle(°)for complexes 1 and 2

图2 配体(a)和金属(b)的配位模式Fig.2 Coordination mode of ligand(a)and central mental ions(b)

Symmetry codes:i2-x,1-y,1-z;ii1-x,1-y,-z;iii1-x,1-y,1-z;ivx,y-1,z;vx-1,y,z;vi1-x,-y,-z for 1. Eu2的距离为0.393 0(3)nm，Eu1-O1-Eu2的键角为109.4(3)°，Eu1-O3-Eu2的键角为109.6(3)°。以Eu1为中心的O-Eu1-O的键角在70.3(3)°到154.8(3)°之间，Eu1-O键的长度在0.224 0(9)到0.243 2(9)nm之间。O-Eu2-O的键角在70.7(3)°到147.2(3)°之间，Eu2-O的键长在0.220 7(9)到0.242 6(9)nm之间。对比可知Eu-O的键长都长于对应的Dy-O的键长，导致虽然Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的键角大于Eu1-O1-Eu2和Eu1-O3-Eu2的键角，但Eu1-Eu2的距离依旧大于Dy1-Dy2的距离。

配合物1和2的X射线粉末衍射数据如图3所示。对比实测数据和软件模拟数据可以看出两者峰的位置基本吻合，说明解析的晶体结构和实际结构一致，峰的相对强度略有差异可能与测量时晶体的择优取向有关。

图3 配合物1和2的X射线粉末衍射图Fig.3 Powder X-ray diffraction of complexes 1 and 2

配合物1和2的空间构型基本相同，因此以配合物1为例对其空间结构和拓扑结构进行分析。配合物1以中心双核结构为单元通过氧原子编号为5、6、11、12的MH配体连接形成一维链状结构(图4a)；通过氧原子编号为1、2、7、8的MH配体将一维结构并排连接，在晶体bc平面形成二维平面结构(图4b)；通过氧原子编号为3、4、9、10的MH配体沿晶体a轴方向将二维平面结构连接形成三维网格结构(图4c)。以双核金属为顶点得到配合物1的拓扑结构，其在b轴方向形成的孔道与三维结构图中孔道形状一致(图4d)。该拓扑类型为tsi，拓扑点符号为{3^6.4^16.5^6}8-c net；uninodal net。

2.2 配合物的荧光性

将配体MH、配合物1和2研成粉末测量其固体荧光性质。以375 nm为激发波长测量配合物2在550～720 nm范围内的荧光发射光谱(图5a)。由图5a可以看出在581，593，616，652和705 nm处出现的发射峰应归属为配合物2中Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4能级的跃迁[22]。在485 nm激发波长下得到配体和配合物1的荧光发射光谱(图5b)。图5b中，配体在603 nm处有较强的荧光发射，可归属为MH配体的π*-π跃迁。在配合物2中主要的发光集中在616 nm处，且MH配体在603 nm处的荧光发射峰消失说明在配合物2中产生了MH配体到Eu3+的能量传递，即MH配体对Eu3+有明显的敏化作用；配合物1的荧光表现为减弱的MH配体荧光，且未发现Dy3+的特征发射峰，这说明MH配体与Dy3+没有实现有效的能量传递，并且配位后配体的共轭程度下降导致荧光的淬灭。

2.3 配合物的热稳定性

在70%N2和20%O2(均为体积分数)的气氛下，以10℃·min-1的升温速率在室温至750℃的范围内考察了2个配合物的热稳定性(图6)。从图6看出，配合物1和2都具有良好的热稳定性。配合物1在315℃时开始分解，在315～700℃的范围内因晶体结构坍塌，MH配体分解氧化生成气体失重64.5% (理论值：62.61%)，；700～750℃残重35.5%(理论值：37.39%)为金属氧化物。配合物2的失重情况与配合物1类似，从330℃时开始分解，在330～700℃的范围内由于晶体结构坍塌，MH配体分解氧化生成气体导致失重66%(理论值：63.96%)；700～750℃残重34%(理论值：36.04%)为金属氧化物。

图4 配合物1的一维链状结构(a)、二维平面结构(b)、三维网格结构(c)和拓扑结构图(d)Fig.4 One dimensional structure(a),two dimensional structure(b),three dimensional structure(c) and topological structure(d)of complex 1

图5 配合物2(a)、配合物1和配体(b)的固体荧光发射谱Fig.5 Fluorescence spectra of complex 2(a),complex 1 and the ligand(b)

图6 配合物1和2的TG曲线Fig.6 TG curves of the complexes 1 and 2

3 结论

以顺丁烯二酰肼为配体，DMF为溶剂，通过溶剂热法合成的2个镧系金属配合物具有相似的三维空间网状结构，空间拓扑种类为tsi，在模拟空气的气氛中超过315℃仍有较好的热稳定性。其中配合物2的MH配体对中心Eu3+有敏化作用，在激发光波长为375 nm时有Eu3+的特征荧光，最强发射峰波长为616 nm,归属为Eu3+的5D0→7F2能级跃迁。

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Two Lanthanide Complexes with Maleichydrazide:Syntheses, Structures and Fluorescence Properties

DENG Qing-FengYU Liang-MinLI Xia＊
(Key Laboratory of Marie Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education, Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266100,China)

Two lanthanide-organic frameworks[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)and[Eu2(MH)6]n(2)(MH=maleichydrazide and DMF=N,N-dimethylformamide)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction and X-ray powder diffraction.Two complexes are both Triclinic P1 space group.Lnions adopt same coordination environments,and seven-coordinated Lnatom form feature isostructural 3D structures,topological type∶tsi.The luminescence properties of 1 and 2 were investigated.Under the excitation of 375 nm,the emission spectrum of complex 2 shows five peaks at 581,593,616,652 and 705 nm,corresponding to5D0→7FJ(J=0～4)transitions of Eu3+.The emission spectrum of complex 1 shows a peak at 618 nm,which plausibly arises from π*-π transition of ligands.CCDC:1473814,1;1473816,2.

lanthanide complex;fluorescence;coordination;maleichydrazide

O614.342；O614.33+8

A

1001-4861(2017)09-1561-07

10.11862/CJIC.2017.210

2017-02-24。收修改稿日期：2017-07-31。

国家自然科学基金(No.41576077)和中国海洋大学青年教师科研专项基金(No.201513025)资助项目。＊

。E-mail：xiali@ouc.edu.cn