丁琮

（广州市城市管理技术研究中心，广东广州510170）

2种测定固体废物中六价铬的标准方法的比较分析

丁琮

（广州市城市管理技术研究中心，广东广州510170）

分别采用了GB 5085.3—2007和HJ687—2014中的方法对固体废物样品进行了六价铬含量的测定。结果表明：2种标准方法对固体废物中六价铬的测定均具有良好的线性关系、精密度和准确度。在测定六价铬含量时2种标准方法的差异不显著。因二苯碳酰二肼分光光度法的检出限低于火焰原子吸收分光光度法，故二苯碳酰二肼分光光度法可用于检测较低浓度的固体废物样品中六价铬，但该方法常常会受到样品色度的干扰，因此，火焰原子吸收分光光度法在测定有色度的样品时更具有优势。

固体废物；六价铬；二苯碳酰二肼分光光度法；火焰原子吸收分光光度法

固体废物大多含有大量的有毒有害物质而具有较大的危害性［1］。六价铬是固体废物中有毒有害的物质之一，其主要来自于含铬矿石的加工、铁合金冶炼、垃圾焚烧、电镀污泥、毛皮鞣制及制品加工等［2］。因此，科学准确地测定固体废物中六价铬的含量十分重要。

目前，国内测定固体废物中六价铬的相关方法标准有GB/T 15555.7—1995、GB/T 15555.4—1995、GB 5085.3—2007和HJ 687—2014。无论是采用硫酸亚铁铵滴定法、二苯碳酰二肼分光光度法还是原子吸收分光光度法，固体废物都要先经过酸性溶液浸提或碱性溶液消解的前处理过程。而采用碱消解法进行前处理可将样品的Cr6+还原的可能性和Cr3+氧化的可能性降到最低。现有的采用碱消解法测定固体废物中六价铬含量的方法标准有GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别和HJ 687—2014固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法。其中GB 5085.3—2007对固体废物六价铬的测定是先按照其附录T的碱消解法进行样品前处理后再按照GB/T 15555.4—1995固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法进行比色分析测定。而HJ 687—2014是将样品先通过碱消解法进行前处理后再使用火焰原子吸收分光光度法进行测定。

因此，笔者分别采用这2种方法对固体废物样品进行了六价铬含量测定，并比较分析了其优劣。

1 实验部分

1.1 仪器

岛津AA6800型原子吸收分光光度计；岛津UV-2600型紫外可见分光光度计；多搅拌点恒温加热磁力搅拌器；真空抽滤装置；pH计。

紫外可见分光光度计的测量条件为：分析波长为540 nm，使用光程长为30 mm的比色皿。

原子吸收分光光度计的测量条件为：分析波长为357.9 nm，狭缝宽度为0.5 nm，火焰类型为空气-乙炔，乙炔流量为2.8 L/min，燃烧器的高度为8 mm。

1.2 试剂与样品

无水碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸、磷酸、浓硝酸，Cr6+标准贮备液（500 mg/L，环境保护部标准样品研究所），去离子水。

消解液：将（20.0±0.05）g NaOH与（30.0± 0.05）g Na2CO3溶于去离子水中，并定容于1 L的容量瓶中。

磷酸盐缓冲溶液（pH=7）：将87.09 g K2HPO4和68.04 g KH2PO4溶于700 mL去离子水中，转移至1 L的容量瓶定容。

显色剂：称取0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中，加水稀释定容至100 mL。

测试样品来自广州某垃圾焚烧厂的焚烧炉渣，共计6个样品。

1.3 固体废物的预处理和分析

称取（2.50±0.10）g混合均匀的固体废物样品于250 mL三角烧瓶中。需要加标时，可将加标物直接加入该样品中。每份样品中加入（50±1）mL消解液、0.4 g MgCl2和0.5 mL磷酸盐缓冲溶液，在室温状态下用搅拌装置持续搅拌样品至少5 min，然后将样品加热至90～95℃，在持续搅拌下保持至少1 h。停止加热后继续搅拌待样品冷却至室温后全部转移至抽滤装置，用0.45 μm的滤膜抽滤。在搅拌器的搅拌下，向装有滤液的烧杯中逐滴缓慢加入硝酸，调节溶液的pH（采用标准GB 5085.3—2007测定的溶液pH调节至7.5±0.5；采用HJ 687—2014测定的溶液pH调节至9.0±0.2）。将调节pH后的样品完全转入100 mL容量瓶中，用去离子水定容后摇匀待测。分别使用紫外可见分光光度计和原子吸收分光光度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和方法检出限

2.1.1 二苯碳酰二肼分光光度法的标准曲线和方法检出限

用Cr6+标准使用液配制质量浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 μg/mL的标准系列于50 mL比色管中，向每个溶液中加入0.5 mL的（1+1）硫酸和0.5 mL的（1+1）磷酸摇匀后再加入2 mL显色剂摇匀，放置10 min。在UV-2600紫外可见分光光度计的测量条件下，按浓度由低到高的顺序测定标准溶液的吸光度，每个浓度的溶液测定3次，用减去空白的吸光度与相对应的Cr6+的量（μg）绘制校准曲线。标准系列的吸光度和精密度见表1，Cr6+的量在0.00～50.0 μg范围内，溶液的吸光度I与Cr6+的量m呈良好的线性关系，回归方程为I=0.035 23m+ 0.012 52，相关系数为0.999 76。同时8个浓度3次测量的相对偏差均小于3%，说明二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的精密性较好。

测定11次空白，计算其标准偏差为0.000 4，用3倍标准偏差计算出检出限为0.000 7 mg/L，以固体废物取样量2.5 g计，则本方法的检出限为0.03 mg/kg。

表1 二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+的量标准系列的吸光度和精密度

2.1.2 火焰原子吸收分光光度法的标准曲线和方法检出限

用Cr6+标准使用液配制质量浓度分别为0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 μg/mL的标准系列于100 mL容量瓶中。在AA6800仪器测量条件下，按浓度由低到高的顺序测定标准溶液的吸光度，每个浓度测量3次，用溶液的吸光度与相对应的Cr6+的质量浓度（μg/mL）绘制校准曲线。标准系列的吸光度和精密度见表2，在0.00～8.00 μg/mL浓度范围内，溶液的吸光度I与Cr6+的质量浓度C呈良好的线性关系，回归方程为I=0.030 2C+0.001 2，相关系数为0.999 8。同时5个浓度3次测量的相对偏差均小于3%，说明火焰原子吸收分光光度法测定六价铬有较好精密性。取11次空白测定值，计算其标准偏差为0.00021，用3倍标准偏差计算出检出限为0.02 μg/mL，以固体废物取样量2.5 g计，则本方法的检出限为0.84 mg/kg。

表2 火焰原子吸收光谱法测定Cr6+质量浓度标准系列的吸光度和精密度

由此可以看出，二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度法测定六价铬均具有良好的线性关系和精密度。二苯碳酰二肼分光光度法比火焰原子吸收分光光度法具有更低的检出限，可用于检测更低浓度的六价铬固体废物样品。

2.2 2种方法测定固体废物中六价铬含量的比较

分别采用GB 5085.3—2007的二苯碳酰二肼分光光度法和HJ 687—2014的火焰原子吸收分光光度法对广州某垃圾焚烧厂的5个焚烧炉渣样品的六价铬含量进行测定，每个样品平行测定4次，测定结果见表3。

表3 2种方法测定固体废物中六价铬含量的比较

从表3可知，采用二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度法对5个样品4次平行测定的相对标准偏差分别为4.76%～10.1%和3.08%～9.14%，2种方法均具有良好的精密度。采用F检验对两种方法进行检验时，5个样品的F值均小于F0.05（3，3）的值9.28，说明在测定固体废物中六价铬的含量时2种测定方法的精密度的差异性不显著。用t检验对2种方法进行检验时，5个样品的t值均小于t0.05（3，3）的值3.182，说明2种方法的分析结果不存在显著的系统误差。

2.3 2种方法的加标回收率结果的比较

选取5个焚烧炉渣样品中的样品1（高浓度）、样品4（低浓度）、样品5（中浓度）进行加标回收试验，结果见表4。

表4 2种方法测定加标回收率的结果比较

由表4可知，2种方法测定的加标回收率结果均在80%～120%，说明了用二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收光谱法测定固体废物中Cr6+的方法的准确性和可靠性。

3 结论

用标准GB 5085.3—2007的二苯碳酰二肼分光光度法和标准HJ 687—2014的火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中Cr6+，2种方法都是准确可靠的，具有良好的线性关系、精密度和准确度。二苯碳酰二肼分光光度法可用于检测较低浓度的固体废物样品中的六价铬，火焰原子吸收分光光度法在测定有色度的样品时更具有优势。

［1］季蕴佳，周勤，方爱红，等.碱消解—火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中的六价铬［J］.环境监测管理与技术，2012，24（6）：57-59.

［2］马微，周勤，朱林珍，等.碱消解法测定固体废物中六价铬的研究［J］.环境保护科学，2012，38（6）：41-43.

Comparative Analysis of Two Standard Methods for Determination of Hexavalent Chromium in Solid Waste

Ding Cong
（Guangzhou Research Center of City Management Technology，GuangzhouGuangdong510170）

The hexavalent chromium content in the solid waste samples was measured respectively by the standard methods of GB 5085.3－2007 and HJ 687－2014.The results showed that both the two standard methods for determination of hexavalent chromium in solid waste had good linear relationship，precision and accuracy.And the difference between the two standard methods was not significant.The 1，5-diphenylcarbazide spectrophotometry could be used to detect the solid waste samples with low-concentration hexavalent chromium because of its smaller limit of detection，but it was often disturbed by the color of the sample.Therefore，the flame atomic absorption spectrophotometry had more advantages in determination of chromaticity sample.

solid waste；hexavalent chromium；1，5-diphenylcarbazide spectrophotometry；flame atomic absorption spectrophotometry

X833；O657.31

A

1005-8206（2017）04-0066-03

丁琮（1988—），助理工程师，主要从事固体废物处理及检测研究工作。

2017-06-26