郝孟忠

摘 要：本文先从我国煤炭与水资源分布现状出发，结合费托合成废水的特征，指出煤制油企业对费托合成废水处理的必要性。接着详细阐述了有关处理技术的研究进展，归纳了各处理技术在研究中的热点及关键问题。最后在此基础上对今后费托合成废水处理的主要方向进行展望，并给出相关建议。

关键词：费托合成废水；处理技术；研究进展

中图分类号：TQ529 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）15-0009-03

煤炭制油技术是指以煤炭为原料，通过化学加工过程将生产油品和石油化工产品的过程，其可根据化学加工技术路线的不同，分为直接液化与间接液化两类技术路线。煤炭直接液化技术是指在高温高压，溶剂和催化剂存在的条件下，对煤加氢裂解直接转化为液化油的工艺过程。煤炭间接液化是先以煤基为原料合成气体（CO+H2），调节合适的CO/H2比后，在一定的温度压力和催化剂存在的条件下，将合成气催化转化为烃类燃料油和化学品的过程。为了实现煤制油企业的可持续发展，对独特的费托合成废水处理技术的研究是很必要的。

1 费托合成废水的特征

1.1 水质特征

高CODCr浓度，低温（200～280℃）费托合成废水中含氧有机物质量分数一般在3%左右，高温（300～350℃）费托合成废水中含氧有机物质量分数可达10%[10]，废水中CODCr平均浓度可达20～40g/L；可生化性好，B/C比大于0.4[7]；低PH值，由于有机酸（乙酸、丙酸等）的存在，废水中的PH低至2～3，具有较强的腐蚀性，易腐蚀设备；污染物种类繁多，含有20多种酮、醛、醇、酸类物质，因合成技术条件、催化剂的不同，水相中主要产物种类也不同；缺乏N、P等营养元素。

1.2 水量特征

煤间接液化产物水烃理论比约为1.28：1，即生产1t烃类产物要副产1.28t左右的反应水。故生产1吨油大约产生1吨左右的合成废水，废水水量较大。

2 费托合成废水的处理技术

2.1 水相含氧副产物的分离

费托合成废水中的有机物具有极高的分离回收价值，一方面，将有效地提高费托合成过程的技术经济性；另一方面，可减小之后水相处理负担，同时，分离含氧有机物后，水可返回工艺系统进行循环利用，可使大规模煤制油过程实现清洁生产。

2.1.1 共沸精馏

共沸精馏向共沸溶液中加入共沸剂（环己烷、苯、异丙醚等），形成的新共沸物沸点更低，采用普通精馏方法分开，从塔顶蒸出。意大利SNAM公司提出了低碳燃料醇的三塔分离工艺，通过三塔实现了醇水分离。共沸精馏一般用于分离具有共沸组成的低碳混合醇-水体系，比较稳定。其中最重要的就是共沸剂的种类选择、加入的量，以及回流比的确定，只有采取合适的共沸剂和恰当的回流比才会有利于有机物的分离。

2.1.2 萃取精馏

萃取精馏通常用来分离沸点相近的混合物以及具有恒沸组成的混合物，向接近精馏塔顶部的塔板连续加入合适的溶剂，以提高塔内欲分离组分的相对挥发度，从而使难分离的物系转化为容易分离的物系，进行分离的精馏方法。

选择合适的萃取剂是萃取精馏过程实现经济性的关键。根据相似相溶原理，对于有机物的分离常采用有机物作为萃取剂，对于含水共沸物的分离宜采用混合溶剂作为萃取剂，萃取剂不像共沸劑抑易于回收与分离，因此对萃取剂回收塔有严格要求。与连续萃取精馏相对的间歇萃取精馏是新的研究方向，它具有间歇精馏与萃取精馏共同的特点。

不管是共沸精馏还是萃取精馏，能耗都比较大，需要调节塔板数控制合适回流比；减少压强、温度差带来的传质推动力；加大高效精馏技术与设备的开发；建立计算机精馏过程仿真与动态模型，提高经济效益。

2.1.3 渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP）

为了使精馏高效节能，产生了渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP），它在有机混合物或共沸物、近沸点物系以及同分异构体的分离中有其独特的优势。VP虽然比PV发展的晚，但是它比PV膜溶胀现象小、传质系数高、能耗更低、膜使用寿命长。高能耗的传统精馏工艺将会逐渐被淘汰，而现有的膜材料膜通量小、寿命短、成本高成为制约其工业化的障碍，所以PV或VP技术与精馏耦合连用将会具有更好的工业应用前景。水相中含氧有机物被分离提取后，其含量会大幅度减少，但仍然会溶有0.5%～1%的一些短链烃类有机物（难以分离的有机酸和少量的含氧有机物），因此，还应当对之后的废水进行处理，使其达到排放或者回用标准。

2.2 预处理

2.2.1 气浮

气浮最初始于选矿，是一种高效固液分离技术。它适用于水中固体与固体，固体与液体 ，液体与液体乃至溶质中离子的分离，一般根据不同的气泡产生方式，可以把气浮过程分为：电解气浮法、散气气浮法和溶气气浮法。

电解气浮法是通过直流电电解不断产生氢、氧和氯气等微气泡，废水中的悬浮颗粒黏附于气泡上上浮到水面而被去除，工艺简单、设备小、但能耗大。

散气气浮是空气通过微细孔扩散装置或微孔管或叶轮后，以微小气泡的形式分布在污水中进行气浮处理的过程，分为微孔曝气气浮法和剪切气泡气浮法。虽然简单易行，但产生气泡大，分离效果不好。

溶气气浮法包括加压溶气气浮和溶气真空气浮，溶气真空气浮虽能耗小，但容气量小，不适于处理含悬浮物浓度高的废水，而加压溶气气浮由于释放气泡均匀微细，密集度大，上浮过程稳定，所以应用广泛。

为气浮工艺在费托合成废水中得以良好的应用，首先应深入研究气浮的机理；加强气浮过程自动控制的研究；建立适当数学模型，对设备进行优化。对浮选剂和絮凝剂工艺参数的研究也是进一步的研究方向。

2.2.2 化学混凝

化学混凝法是向废水中加入混凝剂，使之水解产生氢氧化物胶体及水合配离子，中和废水中有机物表面所带的电荷，并使这些带电物质发生凝集，混凝过程包括絮凝和凝聚。目前得到广泛认同的混凝机理包括：压缩双电层、吸附电中和作用、吸附架桥作用和网捕作用。通常其主要作用是去除水中悬浮颗粒和胶体微粒，混凝法一般作为预处理或后处理配合生物降解法使用。endprint

对于混凝技术应着重向研制新型高效混凝剂、高效混凝设备的方向发展。混凝剂由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展，研究廉价易得、混凝效果好的混凝剂对实现经济性具有重大意义。

2.2.3 微电解

微电解法一般是利用铁屑和炭粒构成原电池，本质利用金属腐蚀原理，形成原电池，通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降，并且新生态Fe2+和H与废水中许多组分发生还原作用，使有机物开环断链，分解为小分子物质。整个处理过程包括电化学降解和絮凝、沉淀等物理过程，且废水的生化性明显提高。微电解技术凭借运行成本低、易操作、工艺简单使用寿命长和“以废治废”的优势广泛应用于医药、化工等废水处理难度较大的领域。另外，微电解技术不仅可以降解废水的COD，还可以提高废水的可生化性，因此其也常与其他生物处理工艺结合来处理难度大的废水。

目前有关微电解研究主要集中于实验室阶段的某一种或某一类污染物上，而对实际费托合成废水的研究和应用还十分有限。对微电解的微观机理还需进一步研究；铁屑的改性、活化、再生也是今后的重点研究方向；将微电解法与光、磁、声优势互补进行耦合，开发更节能高效的处理工艺势在必行。

2.3 生化处理

2.3.1 厌氧反应器

废水厌氧处理相比于好氧处理具有污泥产量少、运行费用低和低耗能等优点，成为最常见的废水处理技术之一。UASB（上流式厌氧活性污泥床）反应器具有运行费用低廉、处理效率高、生物量高、耐冲击负荷、适应较广范围pH和温度变化且操作简单等优点，而被广泛应用，被用于处理各种高、中浓度工业废水和低浓度市政污水。

在UASB反应器在运行中容易出现短流、死角和堵塞等一些问题，同时为了进一步增强厌氧微生物与废水的混合与接触，提高负荷及处理效率，扩大适用范围，在其基础上废水的上升流速、加大了高径比、增加出水循环、研究发明了EGSB（膨胀颗粒污泥床）反应器，具有实现污泥颗粒化，沉淀性能好，高容积负荷和高产甲烷活性等优点被广泛应用。但是，高水力负荷和生物气浮力搅拌的共同作用，容易发生污泥流失，而且，由于外加动力形成回流，所以使得EGSB反应器在运行时需要消耗更多的能量，费用增加。

2.3.2 生物膜反应器

生物膜反应器是在反应器中添加各种填料以便微生物附着生长使在填料上形成了一层生物构成的类似于膜的结构，这样的反应器被称为生物膜反应器。

生物膜反应器对生物膜中微生物的种类、特性的界定以及数量检测方法还不太清楚，应重点开展生物膜生长特性、反应器运行稳定性、反应器运行费用等的研究，实现反应器设计、制造的模块化和设备化，并大规模应用在工程上。生物膜反应器的形式多种多样，不管是那种形式的反应器其目的主要为了提高污染物的去除效率，因此，对多功能、一体化、高效率反应器的的追求也是生物膜反应器的发展趋势。

2.3.3 固定化微生物技术

固定化微生物技术又叫固定化细胞技术，是从20世纪60年代末发展起来的用化学或者物理的方法将游离微生物限制或定位在某一特定空间范围内，保留其固有的催化活性，且能够被重复和连续使用的现代生物工程技术。

首先，固定化微生物技术的核心之一是培养微生物群体，固定化微生物的培养方法多种多样，总体来说主要包括：包埋法、交联法、吸附法、介质截留法、自身固定法、复合固定法、共价结合法等。微生物经固定化处理后，微生物的密度大大增加，活性高，稳定性也得到提高，其处理负荷可高达常规活性污泥的3.7倍，固液分离效果好、污泥量少、可耐有机物浓度变化、pH变化等因素的冲击，可用于高浓度有机废水的处理。

2.4 其他处理工艺

2.4.1 臭氧氧化

臭氧具有较高的氧化还原电位，通过控制工艺条件，可形成氧化性更强、反应选择性很低的羟基自由基，它能将难生物降解的有机物氧化成二氧化碳、水等无机物，或者将有毒有害物质氧化成无害的物质，在废水处理中有着广泛应用。

臭氧氧化技术具氧化能力强，为氯的2倍；不产生二次污染；不生成污泥；臭氧易制备；对PH无严格要求，反应过程较易控制等优点。臭氧與有机物的反应率较高，会产生中间副产物，在短时间内想实现完全矿化氧化物比较困难，因此就需要从反应机理着手，对其进行更深入的探究，臭氧的产生效率与电源的频率呈正向增长关系，提高臭氧发生电源频率也是今后研究的重要方向。

2.4.2 膜分离

煤化工废水处理和再利用最先进和空间技术的发展是膜分离技术，主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透，多用于深度处理阶段。UF-RO技术多用于工程实例，神华集团某煤制油工厂采用超滤和反渗透两级膜处理工艺对生物滤池出水进行深度处理，出水COD平均为12.7mg/L，BOD5为1.8mg/L，NH3-N为0.9mg/L，达到GB50050-2007再生水指标，满足循环冷却水补水要求，回用率达到60%。实际应用和研究发现此工艺中反渗透存在运行压力高、产水率低、浓水产量大等问题，在此基础上出现了UF-NF-RO新工艺。

2.4.3 活性炭吸附

活性炭吸附主要对象是废水中用生化法难以降解的有机物或用一般氧化法难以氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成燃料、除萎剂、DDT等。当用活性炭吸附处理时，不但能够吸附这些难分解有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭。

如何选择经济有效的再生方法已经成为活性炭技术研究的重要工作，也是今后的重点研究方向。活性炭吸附法与其他工艺组合不仅可以提高处理效果，而且还会延长活性炭的使用寿命，应用前景比较广阔。

3 结论及展望

从整体上看，有关费托合成废水处理的研究热点主要集中在：对水相含氧副产物最大程度的分离技术研究；采用改进型生物处理工艺提高系统的处理效率及稳定性；随着废水排放以及回用要求的提高（甚至达到“零排放”标准），深度处理技术已然成为重点研究方向。在实际工程中的问题主要包括：分离含氧副产物所需能耗大；深度处理回用阶段所产浓盐水难处理以及蒸发器易结垢、设备易腐蚀问题；膜技术成本及运行费用较高。

虽然在费托合成废水的每个处理环节都有科学、成熟、先进的工艺，然而单仅靠一种工艺却无法达到最终排放标准。在实际的废水处理过程中，我们应当灵活使用各种工艺，将生物与物化相结合，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺，实现“废水零排放”的目标，大规模工程化应用，这将是处理费托合成废水的必然发展趋势。

参考文献

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