易军

(上海大学材料研究所,微结构重点实验室,上海 200444)

非晶纤维的制备和力学行为∗

易军†

(上海大学材料研究所,微结构重点实验室,上海 200444)

(2017年5月31日收到;2017年7月5日收到修改稿)

将块体材料制备成微纳米纤维时,其力学性能会得到进一步的提高,甚至具备块体材料所没有的力学行为.非晶态材料可经过熔体拉丝一次性成型而得到所需尺寸的均匀纤维,纤维表面质量好,其制备过程相对简单且节能.由于非晶材料短程有序、长程无序的结构,具备优异的力学性能,所以非晶纤维有着广泛的应用前景和基础研究价值.本文对能制备成非晶纤维且有优异力学性能的材料做了简单介绍,对非晶纤维的制备方法及其成型物理机制、非晶纤维的力学行为及其物理机制进行了综述,最后总结了非晶纤维的制备和力学行为的研究中存在的问题,对非晶纤维的发展前景做了展望.

非晶纤维,过冷液相区,熔体拉丝,力学性能

1 引 言

非晶态材料的原子排列短程有序而长程无序,与长程有序的晶体材料相比,在结构上具有各向同性、无晶界和位错等缺陷,因而具有很多优异的力学性能,如高强度、高韧度、高耐磨性、高弹性极限和高疲劳强度[1−3]等.非晶纤维作为非晶材料的一种特殊的形态,传承了非晶材料的优异性能,这些能制备成非晶纤维的高力学性能的非晶材料主要包括非晶合金和氧化物玻璃.其他非晶纤维还有非晶半导体纤维[4]和非晶态高分子纤维[5],这些纤维具备优异的功能特性,而力学性能并不突出,所以它们的力学行为不在本文的讨论范围之内.

非晶态合金是一种新型的非晶态固体.通过熔体快冷法制备非晶合金始于1960年,Duwez等[6]成功制备出Au-Si非晶合金.Chen和Turnbull[7]证实了非晶合金像氧化物玻璃一样存在玻璃转变,并证实非晶合金在其过冷液相区黏度随温度连续变化.但由于当时研发的非晶合金过冷液相区太窄,在黏度下降到可热塑性成型的范围之前就开始晶化.直到块体非晶合金被开发出来之后,人们才开始看到非晶合金热塑性成型的希望[8].日本科学家首先对钯基非晶合金进行热塑性成型并成功制备了微尺度齿轮[9].2009年开始,具备高热塑性成型能力的非晶合金被用于制备微纳米尺度的非晶合金纤维[10−12].

氧化物玻璃,如石英玻璃,是人类最早开始使用的非晶材料之一[13].氧化物玻璃在人类发展历史上起到了非常重要的作用——拓展了人类的视野,使人类能够观察到更宏观和更微观的世界,进而投入到科学研究之中[14].到目前为止,人类已经研发出了很多具备优异的力学性能和功能特性的氧化物玻璃,主要包括钢化玻璃、颜色玻璃、节能玻璃、光致或电致变色玻璃、太阳能光伏玻璃、导电玻璃、薄膜晶体管玻璃和激光玻璃[15]等.氧化物玻璃性能稳定,具备很强的热塑性成型能力[16].氧化物玻璃纤维传承了氧化物玻璃优异的力学性能,尤其是其高强度以及高比强度[1].

2 非晶纤维的制备

从成型机理上看,非晶纤维的主要制备方法分为两大类:一类是过冷液体拉丝法,一类是熔体快冷法.非晶态材料不具备固定的熔点和凝固点,在过冷液相区内其黏度会随温度的变化而逐渐变化[17].而晶体材料的凝固或熔化是一级相变,在这两种相变过程中黏度会发生不连续的剧烈突变.所以非晶材料可以在其过冷液相区中一次性拉丝成型制备成纤维,而晶态纤维则不可以通过这种方法制备,这种方法就是过冷液体拉丝法.而熔体快冷法是经过快速冷却将纤维状的液体快速凝固而形成非晶纤维.非晶纤维还可以用其他方法制备,如下面将要介绍的溶胶-凝胶法、气相沉积法等.

非晶纤维的制备工艺和设备不仅和成型原理相关,与成分体系有更强的关联性.非晶纤维的制备是从氧化物玻璃纤维的制备开始的,而非晶合金由于其形成能力相对较低,高温下易氧化,热塑性成型能力相对较差,因此其纤维的制备不能照搬制备氧化物纤维的工艺和设备.下面按照成分体系对非晶纤维制备工艺和设备进行介绍.

2.1 氧化物玻璃纤维的制备

氧化物玻璃纤维的制备工艺已经很成熟,而且已经大规模应用于工业生产.氧化物玻璃纤维分为短玻璃纤维、连续玻璃纤维和光纤.这三种纤维的制备原理都是过冷液体拉丝成型.但其制备工艺和设备大不相同.短玻璃纤维的制备采用的是旋转吹制法[1],熔融的玻璃被倒入一个旋转的表面有很多孔的圆柱形容器中,离心力将熔融的玻璃丝从这些孔中甩出,熔体在高速气流的冲击下形成短玻璃丝.连续玻璃纤维的制备方法主要有两种:坩埚拉丝法和池窑拉丝法[18,19].坩埚拉丝法是原料在熔炼炉中熔融后流入造球机制备成玻璃球,这些玻璃球再被送到坩埚中进行熔化拉丝.池窑拉丝法省略了制球这一步,熔炼炉中熔化了的玻璃直接流入拉丝炉中进行拉丝.该工艺降低了能耗和成本,也提高了生产效率.这两种方法的拉丝过程基本一致,当熔体玻璃从坩埚或拉丝炉的漏板上的成百上千的孔中借助自重流出来之后,在绕丝筒的拉力作用下被拉制成纤维,绕丝之前玻璃纤维被收集成束.为了避免玻璃纤维之间的相互摩擦而造成的损伤,玻璃纤维在被收集成束之前需要上浆,在玻璃纤维上形成一层薄膜,起到润滑作用.而在上述工艺过程中熔体玻璃在高温下与炉壁和难熔金属接触容易引入杂质,不能用来制备高纯SiO2非晶纤维,而且高纯SiO2的可过冷液体拉丝温区高达1800°C,所以高纯SiO2非晶纤维的制备工艺与设备与上述的不同[1,19].SiO2非晶纤维的制备需要高纯SiO2预制玻璃管,这些预制玻璃管是用气相沉积法制备的,因为气相沉积法能获得高纯的原材料.预制玻璃管制备好之后,在拉丝塔(如图1)顶的高温炉中将其加热至其过冷液相区并拉制丝头,将丝头缠绕在自动控制的机械绕丝系统中,自动控制系统通过自动检测纤维的直径并将信息反馈到绕丝系统和加热系统以保持纤维的均匀性[1,20].成熟的氧化物玻璃纤维制备工艺为其他材料非晶纤维的制备提供了重要参考.除了用过冷液体拉丝法之外,高纯SiO2纤维还可以用溶胶-凝胶法制备.该方法是在溶液中进行水解和聚合反应生成线型聚合物,形成可拉丝的牛顿流体,通过800°C加热拉制的丝转变成玻璃纤维.这种方法虽然能在较低的温度下制备高纯SiO2玻璃纤维,但由于所制备的玻璃纤维强度只有800 MPa,而过冷液体拉丝法制备的SiO2玻璃纤维的强度高达5900 MPa,所以溶胶-凝胶法并没有在工业应用上受到重视[1].从1998年Yu等[21]用激光烧蚀法制备出15 nm直径的SiO2玻璃纤维之后,纳米SiO2玻璃纤维引起了人们广泛的研究兴趣.随后,人们用溶胶-凝胶法[22]、热蒸发法[23]、化学气相沉积[24]等方法来制备纳米尺度的SiO2玻璃纤维.这些方法制备的纳米SiO2玻璃纤维都是在化学反应的过程中获得的,在这里不具体讨论.这些纳米SiO2玻璃纤维性能优异[21,25],目前人们的兴趣在基础研究方面,工程应用还有待进一步的研究.

图1 一种氧化物纤维的熔体拉丝制备工艺示意图Fig.1.Schematic illustration of a fabrication technique for silica fi bers.

2.2 非晶合金纤维的制备

非晶合金纤维的制备方法不如氧化物玻璃纤维的制备方法多,目前所有制备非晶合金纤维的方法都可归结为熔体快冷法和热塑性成型法两类.目前的熔体快冷法只能用来制备微米尺度的非晶合金纤维,而热塑性成型法主要用于纳米尺度非晶合金纤维的制备,只有个别热塑性成型法能制备跨微纳米尺度的非晶合金纤维.

2.2.1 微米尺度非晶合金纤维的制备

在块体非晶合金研发出来之前,非晶合金主要是以条带的形态存在,而且过冷液相区很窄,所以这些非晶合金不能在过冷液相区用熔体拉丝的方法制备.然而非晶合金具备很多优异的力学和功能特性,纤维这一特殊的材料形态能够拓展非晶合金的应用.所以,人们研发了一些新方法来制备非晶合金纤维,主要包括水纺法[26]、泰勒法[27]和熔体甩丝法[28],如图2所示,所有这些方法都只能制备微米尺度的非晶纤维.这些制备非晶合金纤维的方法各有利弊.如图2(b)所示,水纺法制备的非晶合金纤维不均匀,表面粗糙,且由于金属熔体在高温下与冷却液发生反应而氧化.该方法的另一个缺点是它不能连续制备非晶合金纤维.图2(c)所示的熔体甩丝法能够连续地制备非晶合金纤维,但收丝工艺目前不太成熟,且从丝的横截面(如图2(d)所示)可以看出该方法制备的非晶合金纤维表面有一个V形的小槽.泰勒法也能够连续地制备非晶合金纤维,但这种方法也有一些固有的缺陷:非晶合金的熔点必须低于玻璃包覆层的玻璃转变温度;所制备的非晶合金与包覆层玻璃的热膨胀系数必须相近;所制备的非晶合金在高温下不能与玻璃包覆层发生化学反应;液态合金必须能润湿玻璃包覆层,否则液态合金就不会填充在微玻璃管里面;玻璃包覆层较难去除.

图2 微尺度非晶合金纤维的制备方法 (a)水纺法[26];(b)用水纺法制备的Fe基非晶合金纤维[26];(c)熔体甩丝法[29];(d)用熔体甩丝法制备的Mg基非晶合金纤维[29];(e)泰勒法[27];(f)用泰勒法制备的玻璃包覆非晶合金纤维[27]Fig.2.Fabrication methods for microscale amorphous alloy fi bers:(a)In-rotating-water spinning method[26];(b)a Fe-based amorphous alloy fi ber fabricated by using in-rotating-water spinning method[26];(c)melt-extraction technique[29];(d)Mg-based amorphous alloy fi bers fabricated by using melt-extraction technique[29];(e)Taylor method[27];(f)a continuous silica glass coated amorphous alloy fi ber fabricated by using Taylor method[27].

2.2.2 纳米尺度非晶合金纤维的制备

在块体非晶合金的断裂行为研究中,日本东北大学Nakayama等[30]偶然发现直径为10 nm的非晶合金纤维这种亚稳材料能够在室温下稳定存在,从此人们开始了纳米尺度非晶合金纤维制备方法的探索.耶鲁大学的Kumar等[10]用Al2O3纳米孔模具在非晶合金的过冷液相区进行压印,首次成功的制备出直径从13 nm到几百纳米的非晶合金纤维,如图3(a)和图3(b)所示.该方法制备的非晶合金纤维长径比有限,在制备过程中纤维被氧化而力学性能较差[31]、非晶合金纤维与模具接触而使其表面较粗糙.日本东北大学的Nakayama等[11]用如图3(c)所示的快速拉丝法将非晶合金条带加热至其过冷液相区,并在砝码的重力作用下拉制成纳米尺度的非晶合金纤维.这种方法制备的非晶合金纤维相对其他材料的纳米尺度的纤维尺寸较均匀,表面光滑而无氧化,最小直径可达40 nm.但该方法存在制丝的成功率较低、尺寸不可控且无法连续拉丝等缺点.Yi等[12]发明了过冷液体拉丝法,如图3(e)所示,将一非晶合金棒加热到过冷液相区,然后在牵引力的作用下将过冷液体拉制成非晶合金丝.该方法能制备的非晶合金纤维直径范围是50 nm—200µm,均匀且表面光滑,尺寸可控.该方法与图1中的方法类似,但是由于非晶合金在其过冷液相区容易氧化而发生晶化,所以非晶合金的熔体拉丝制备只能在惰性气体环境下进行.这种制备方法无自动控制系统,有待进一步改进,以推进非晶合金纤维的工业生产和实际应用.日本东北大学Nakayama等用气雾化法制备了非晶合金纤维,如图3(g)和图3(h)所示,这种方法的特点在于能大量制备微纳米尺度的非晶合金纤维.气雾化方法也属于过冷液体拉丝法,但由于过冷液体在加热和冷却过程中的不对称性[32],该方法在过冷液体冷却的过程中能制备热塑性纤维形成能力较低的合金成分体系.该方法制备的非晶纤维尺寸范围在50 nm—2µm之间,且不可控,所制备的非晶纤维很难用微加工手段操控进而进行性能表征和器件制备.

图3 纳米尺度非晶合金纤维的制备方法 (a)纳米模压法[10];(b)用纳米模压法制备的纳米非晶合金纤维[10];(c)快速拉丝法[11];(d)用快速拉丝法制备的纳米非晶合金纤维[11];(e)过冷液体拉丝法[12];(f)用过冷液体拉丝法制备的微纳米尺度的金属玻璃纤维[12];(g)气雾化法[33];(h)用气雾化法制备的微纳米尺度非晶纤维[33]Fig.3.Fabrication techniques for nanoscale amorphous alloy fi bers:(a)Nanomoulding technique[10];(b)nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using nanomoulding technique[10];(c)fast drawing method[11];(d)nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using fast drawing method[11];(e)supercooled liquid drawing technique[12];(f)microand nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using supercooled liquid drawing technique[12];(g)gas atomization method[33];(h)micro-and nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using gas atomization method[33].

2.3 非晶纤维的形成机理

如上所述,制备非晶材料纤维的方法可分为两种:一种是熔体快冷,一种是过冷液相区热塑性成型.熔体快冷制备非晶纤维的物理过程主要分为两步:第一步是使熔体形成纤维状,如上述水纺法是用气压将金属熔体从圆孔喷嘴喷出形成纤维熔体,泰勒法是把玻璃包覆层拉成细丝从而使里面的金属熔体形成纤维状,而熔体甩丝法是用金属刀刃将纤维状金属熔体从熔池中抽出;第二步就是使纤维状的熔体快速冷却,在冷却过程中熔体能否形成非晶主要取决于熔体的非晶形成能力.

大部分非晶纤维都是在过冷液相区通过热塑性成型制备的,只有用这种方法才能制备出高精度的非晶纤维,如光纤.但是,并不是每一种非晶材料在其过冷液相区都能用热塑性成型法制备成非晶纤维,这是因为有很多非晶材料在其过冷液相区的黏度达到可以拉丝成型的范围前已经开始晶化.所以Yi等[12]根据过冷液液体黏度随温度变化的规律[34,35]提出了评估不同非晶材料过冷液体纤维成型能力的物理参数:

其中m是过冷液体的脆性系数;ΔTx是过冷液相区的宽度,也就是晶化温度Tx与玻璃转变温度Tg的差.实验研究结果表明,当该参数大于5时非晶材料才能通过如图3(e)所示的过冷液体拉丝工艺制备成非晶纤维,而且f值越大,非晶材料的纤维形成能力越强.该参数能准确地评估不同非晶材料的热塑性纤维形成能力,为开发具有高热塑性纤维形成能力的新材料提供了重要参考.

无论是熔体快冷还是热塑性成型过程中,熔体或过冷液体都要形成线状.而这种熔体或过冷液体线在一定条件下会断裂而不会无限长[36].日本东北大学的Nakayama等[33]提出了预测非晶纤维长径比的经验公式:

其中L为纤维的长度,d为纤维的直径,V是拉丝速度,T是绝对温度,η0为无限高温下液体的黏度,D∗是反应过冷液体的脆性系数的参数,T0是Volgel-Fulcher温度,kγ是Eötvös’常数,Vm是摩尔体积,Tc是表面张力为零的临界温度.该公式对熔体拉丝工艺有非常重要的参考意义.

3 非晶纤维的力学行为

材料的力学行为与化学键之间存在必然的联系[37],共价键的键能较高且无方向性,使得氧化物玻璃材料不易产生塑性变形而强度很高[1],金属键方向的属性使得非晶合金在变形的过程中更容易产生剪切转变[38].不仅化学键对材料的力学性能有影响,而且由于力学行为有很多特征尺度,使得这两种材料在不同尺度下有不同的力学行为.

3.1 非晶合金纤维的力学行为

由于非晶合金的力学行为有很多特征尺度,如图4所示,在每一个特征尺度下,Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10B22.5非晶合金(Vit1)的力学行为都会发生变化[39,40].随着尺寸的减小,Vit1的塑性会越来越好.样品尺度在小于每一个特征尺度时,变形模式会发生明显的变化.如上所述,目前所能制备的非晶合金纤维的直径范围是13 nm—200µm,跨越4个数量级的尺度范围,在这个尺度范围内,非晶合金纤维的力学行为有丰富的变化.

图4 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金的尺寸效应[39] 当该合金样品尺寸大于1 mm时,具有压缩塑性而无弯曲和拉伸塑性;当尺寸小于1 mm时,开始有弯曲塑性;当样品尺寸比塑性区的尺寸还小时,剪切带会更稳定,但仍然没有拉伸塑性;当样品的尺寸小于100 nm时,开始有均匀的拉伸塑性;当样品的尺寸比剪切转变区(shear transformation zone,STZ)还小时,该合金样品再也不能通过STZ进行变形,所以当样品的尺寸在10 nm左右时,Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金的形变阻力会更大Fig.4. Mechanical behavior size e ff ect in Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5amorphous alloy[39]:Specimen with sample thickness larger than 1 mMexhibits compressive plasticity but no bending and tension plasticity;the bending plasticity can be signi fi cantly enhanced when the specimen thickness decreases below 1 mm;the dynamics of shear banding becomes stabilized when the specimen size decreases below the size of plastic zone;shear banding to homogeneous plastic deformation transformation happens around 100 nm;below the size of STZ,deformation is no longer mediated by STZ.Therefore,increasing deformation resistance can be expected on a length scale below 10 nm.

水纺法制备的非晶合金纤维的直径在80—250µm之间,虽然没有拉伸塑性,但具有很好的弯曲塑性[26],熔体甩丝法[41]和过冷液体拉丝法[12]制备的相当尺寸的非晶合金纤维也具备弯曲塑性,尺寸越小,弯曲塑性越大,如图5(a)所示.而图5(b)解释了弯曲塑性尺寸效应的物理机制,即随着样品尺寸的减小,剪切带的间距减小,使每个剪切带的剪切滑移量也减小而更不容易开裂[42].虽然如此,微尺度非晶合金纤维还是没有拉伸塑性[12,41].然而,哈尔滨工业大学Wang等[43]用冷拉拔的方法引入表面残余应力,将Co基微尺度非晶合金纤维的拉伸塑性提高到了1.09%,且断裂强度高达4320 MPa.

图5 微米尺度非晶合金的弯曲塑性的尺寸效应[42] (a)微尺度非晶合金尺寸与弯曲塑性的关系;(b)微尺度非晶合金尺寸与剪切带间距的关系Fig.5.Bending plasticity size e ff ect of microscale amorphous alloys[42]:(a)The relationship between size and bending ductility of microscale amorphous alloys;(b)the relationship between size and shear band spacing of microscale amorphous alloys.

图6 Pd40Cu30Ni10P20非晶纤维从灾难性剪切断裂到韧性颈缩的本征转变[44](a)断面收缩率(A0−Af)/A0(其中A0是非晶纤维变形前的横截面面积,Af是拉升断裂后断面的横截面面积)与被剪切带预存核尺寸Sn约化的纤维初始直径d0之间的关系;(b)颈缩的真实应变Fig.6.Intrinsic transition froMcatastrophic shear fracture to ductile necking of Pd40Cu30Ni10P20amorphous fi ber[44]:(a)Relationship between the reduction area(A0−Af)/A0(A0is the cross section area of amorphous alloy fi bers before deformation,Afis the cross section area of fractured amorphous alloy fi bers)and diameter of the wire before deformation d0normalized by the shear band nucleus size Sn;(b)true strain at neck.

如图4所示,当非晶合金纤维的尺寸小到纳米尺度时应该会有均匀的拉伸塑性,然而上述纳米模压法制备的纳米尺度非晶合金纤维虽然强度比块体材料的高[31],但由于表面不光滑且在制备过程中有氧化,在拉伸载荷下并没有均匀的塑性流变.所以这并不是非晶合金本征的尺寸效应.图3(e)所示的过冷液体拉丝法所制备的微纳米非晶合金纤维的尺度跨4个数量级,表面质量好且均匀,是研究非晶合金本征尺寸效应的模型材料.Yi等[44]在排除制备和表征过程中影响非晶合金纤维本征力学行为外在因素的情况下,发现室温下Pd40Cu30Ni10P20非晶纤维在剪切带预存核尺寸(500 nm)附近发生拉伸,使非均匀剪切变形向均匀塑性变形转变,如图6(a)所示,而颈缩处的真实应变随纤维直径的减小而迅速提升.这一实验结果证实了剪切带预存核的大小是非晶合金从非均匀流变到均匀流变转变的临界尺寸这一理论预测[45,46].

Yi等[44]基于这些实验结果和Argon[38,47]与Schuh等[46]的剪切转变模型,从理论上解释了这一韧脆转变以及纳米尺度非晶合金纤维室温均匀塑性流变的物理起源.根据Argon的剪切转变理论,激发剪切转变(catalyzed shear transformation,CST)的局部应力和应变场不同于孤立的剪切转变(isolated shear transformation,IST),因为IST是在样品中原有的自由体积周围进行的,而CST发生在局部剪涨周围[38,47].CST的屈服剪切应力τ′比IST的屈服剪切应力τ0要大[38,46].根据协同剪切模型,一个ST的屈服剪切应力τc= πϕ0/(4γc),其中γc是一个ST的屈服应变,ST的能垒ϕ0=(8/π2)µγ2c,其中µ是剪切模量[48].所以τc=2µγc/π = σy/π,其中σy是屈服强度.由此看来,一个ST的屈服应力与屈服强度成正比.所以τ′0/τ0= σI/σ0,其中σI是纳米纤维的屈服强度,σ0是块体材料的屈服强度.因为σ2I−σ20=Ψ/d(Ψ是与杨氏模量和剪切带能量密度相关的一个材料常数,d是非晶合金纤维的直径)[49],所以

CST会使其邻近的发生过剪切转变的区域内的原子重排,这种重排会释放剪切转变引起的应变.CST的平均局部剪切应变为

其中 γ0是 IST的局部剪切应变.根据 ST理论[46,47],CST的亥姆霍兹自由能为

其中ν是柏松比,β是剪涨因子(非晶合金的剪涨因子为1[47]),T是绝对温度,Ωf=π(2.5D)3是ST的体积,D是最近邻原子的间距对应径向分布函数第一峰的位置[38].非晶合金样品在剪切应力的作用下多个ST叠加引起的应变速率为

其中k是玻尔兹曼常数,α0和νG是常数.当(6)式中的τ=0.6τ′0时,非晶合金发生从非均匀形变到均匀形变的转变[50].用公式σ2I−σ20=Ψ/d拟合Pd基非晶合金的实验数据[51](其中σ0是块体材料的屈服强度),计算得到Ψ/σ20为670 nm.用(6)式和表1中数据可以得到如图7所示的Pd40Cu30Ni10P20非晶纤维从非均匀变形到均匀变形转变时˙γ与d0/Sn的关系,其中Sn是剪切带预存核的大小(500 nm)[46].从图7中可以看出,发生韧脆转变的临界尺寸会随应变速率的变化而变化,这一理论预言与Tönnies等[52]的实验结果相符;在实验应变速率110−3s−1下,Pd40Cu30Ni10P20非晶纤维在470 nm发生从非均匀变形到均匀变形的转变,这一尺度与剪切带预存核的大小非常接近.当样品尺寸小于剪切带预存核的大小时,剪切带无法形成.所以纳米尺度Pd40Cu30Ni10P20非晶纤维室温下均匀塑性变形的起源是CST,即剪涨区域的剪切转变.剪涨区域存在于IST附近,所以CST能使自由体积发生重构,从而使材料在卸载后不能回到加载之前的状态而发生塑性变形.剪涨区域自由体积比样品中原有的自由体积小,所以剪涨区域的剪切转变需要更大的应力,这也解释了纳米尺度非晶合金拉伸变形下的“加工硬化”现象[53].Hasan等[54]对Pt基非晶合金纳米纤维阵列在排除制备和表征过程中影响本征力学行为因素的情况下,进行高通量拉伸表征,结果表明室温下从非均匀塑性变形到均匀剪切变形的尺寸也在500 nm左右.

表1 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金在300 K下的材料性能参数[44]Table 1. List of material constants of Pd40Cu30-Ni10P20glass at 300 K[44].

图7 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金室温下非均匀变形到均匀变形的转变˙γ是剪切应变速率,d0是纤维直径,Sn是剪切带预存核的大小Fig.7. Thetransition between homogeneous deformation and inhomogeneous deformation of Pd40Cu30Ni10P20glass at rooMtemperature.˙γ is shear strain rate,d0is the diameter of fi ber,Snis the size of shear band nucleus.

3.2 氧化物玻璃纤维的力学行为

由于原子之间以共价键相结合,氧化物玻璃纤维是一种典型的脆性材料,在单轴拉伸、三点弯曲或压缩条件下在弹性变形阶段就发生脆性断裂[37],甚至在显微硬度压痕加载下都会产生裂纹[56].总之,氧化物玻璃纤维与金属玻璃纤维相比没有丰富的力学行为特征尺寸,即使在弯曲加载条件下,尺寸小到50 nm的SiO2玻璃纤维依然没有塑性[57].迄今为止,只发现纳米尺度的SiO2玻璃颗粒在压缩条件下呈现一定的塑性[58].虽然氧化物玻璃在各个尺度范围内都几乎没有塑性,而其强度有很强的尺寸依赖性.比如,当SiO2玻璃纤维的直径小到50—100 nm范围内时,其弹性模量与块体材料相当[57],而断裂强度超过10 GPa[25,58],直径为62 nm的SiO2纤维的强度高达26 GPa[25],而相同成分的块体材料在室温下的拉伸强度只有约6 GPa[25],纳米氧化物玻璃的强度已经接近其理论值(30 GPa)[25].纳米尺度的氧化物玻璃虽然强度很高,但没有观察到拉伸塑性[25,58],即使在弯曲加载条件下也没有出现塑性[57].纳米尺度的SiO2玻璃在拉伸载荷下沿着垂直于纤维的方向断裂,而且断面很平[25],所以从断裂形貌上也看不出任何塑性形变的迹象.小尺度样品上的缺陷比大样品要少很多,所以断裂概率下降,从而断裂强度提高[25].然而缺陷数量只是影响因素之一,Gao等[59]指出,影响纳米尺度材料强度的最根本因素还是断裂强度的尺寸效应:σf=αE,其中α是裂纹几何形状因子,E是杨氏模量,γ是材料的表面能,h是样品厚度.所以,随着样品尺寸的减小,其断裂强度会提高,这解释了SiO2玻璃纤维在纳米尺度上的高断裂强度.而当样品的尺寸小到一定的临界值时,断裂强度达到理论强度;样品尺寸继续减小,断裂强度保持理论强度值而不再提高[59].

4 非晶纤维展望

微米尺度非晶纤维的制备已经逐渐成熟,而纳米尺度非晶纤维制备工艺还处于研究阶段.如何大规模连续制备尺寸均匀可控的纳米尺度非晶纤维还有待于进一步的研究.微米尺度非晶纤维的收集工艺也已经成熟.纳米尺度非晶纤维由于尺寸太小,不易操控,所以其收集是个难点.目前无氧化的非晶合金纳米纤维的最小尺寸是40 nm,而图4表明在更小尺度上,非晶合金纤维的力学行为还会发生变化.所以,如何制备尺寸更小的高质量非晶合金纤维值得研究.当样品的尺寸进一步减小时,目前的拉伸力学行为表征设备不能精确地进行表征,其他力学行为如疲劳和弛豫等,目前还没有设备能进行表征,所以纳米纤维力学行为的精确表征是今后要解决的问题之一.非晶纤维是一种特殊形态的非晶态材料,要进一步提高非晶纤维的性能就要研发高性能的非晶态新材料.

5 结 论

综述了力学性能优异的非晶纤维的制备方法及成型机理,介绍了不同制备方法的优缺点,总结了非晶纤维力学行为和变形机理方面的研究进展,重点讨论了微纳米尺度非晶合金纤维的拉伸力学行为及纳米尺度非晶合金纤维室温均匀塑性变形的机理.总之,尽管非晶纤维的制备和力学行为研究已经取得了很多重要的成果,但仍然需要更深入的研究,如探索非晶纤维的制备工艺和设备、精确表征纳米尺度非晶纤维的力学行为、研发非晶纤维新材料.

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∗国家重点基础研究发展计划(批准号:2016YFB0700203)和国家自然科学基金(批准号:51501106)资助的课题.

†通信作者.E-mail:jxy305@gmail.com

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