符军放

掺硅粉高水灰比水泥石高温强度衰退现象分析

符军放

（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北燕郊065201）

符军放.掺硅粉高水灰比水泥石高温强度衰退现象分析[J].钻井液与完井液，2017， 34（1）：112-115.

FU Junfang. Analysis of high temperature strength retrogression of high water/cement ratio set cement with silica powder[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：112-115.

实验发现，通过增加水固比为0.74获得的密度为 1.65 g/cm3的低密度水泥浆（加有40%粗细搭配的硅粉），在185 ℃、21 MPa养护48 h，抗压强度衰退率为20.3%，超声波强度衰退率高达50.6%。对该配方低密度水泥浆不同养护龄期的水泥石进行物相分析及微观形貌分析，认为其强度高温衰退的原因为：高水固比的水泥石机体内微孔隙本身较大，在高温养护过程中，随着水泥石机体内部物相的结晶化，微孔隙进一步增加，导致了强度衰退现象的发生，而且由于微孔隙对声波传输速度影响很大，这种衰退现象在声波强度上体现更加明显。通过外掺25%粒径为0.154 mm、密度为1.35 g/cm3的碳粉C-f i ller配制1.65 g/cm3低密度水泥浆，水固比降低为0.51，固相体积分数由32.0%升为46.0%，高温养护后水泥石密实、机体内微孔隙较少，强度衰退现象可得到改善。

抗压强度；声波强度；低密度水泥浆；强度衰退；固井

0 引 言

当井底循环温度大于110 ℃时，要求在水泥浆中外掺基于水泥质量的35%～40%硅质材料，作为抗高温衰退剂，以阻止水泥石在高温下强度发生衰退[1]。但是，在实际应用中，强度衰退现象的发生、原因及解决方案还要复杂些。笔者曾报道过[2]：在高温下，由于硅质材料粒度大，参与反应的活性就低，因而造成了“S”形强度发展曲线，解决方案是采用粗细搭配的硅质材料作为抗高温衰退剂。近期，Caritey等人报道[3]：在高温高密度水泥浆中，由于氧化物类加重材料，如氧化铁粉（Fe2O3）、钛铁粉（FeTiO3）及氧化锰粉（Mn3O4），在高温下会参与水泥水化物相的反应，引起了强度衰退的发生，解决方案是采用非氧化物加重材料重晶石（BaSO4），防止强度衰退的发生[4-9]。

近期，在设计井底静止温度（BHST）为185℃、以增加水灰比的方式获得低密度水泥浆时，发现：虽在水泥浆中外掺了40%硅质材料，且也采用了粗细搭配的硅粉作为抗高温衰退剂，水泥石仍存在强度衰退现象，特别在以超声波强度分析仪（Ultrasonic Cement Analyzer， UCA）监测高温养护中水泥石强度发展，其超声波强度衰退非常厉害。本文通过对高温养护过程中不同龄期水泥石物相及微观形貌进行分析，初步探讨了上述发生现象的内在原因，并提出了解决方案。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

API G水泥来自淄博中昌特种水泥有限公司；粒径为0.154 mm硅粉B10、粒径为0.050 mm硅粉B30、微硅粉SF、膨润土类悬浮稳定剂D20以及用于配浆的外加剂，均来自于天津中海油服化学公司；粒径为0.154 mm碳粉C-f i ller来源于邯郸四海碳素有限公司，其密度为1.35 g/cm3。

符合API规范的配浆设备及试模，沈阳欧科公司的OWC-9390型增压养护釜，美国Chandler公司的5265型超声波强度分析仪，沈阳欧科公司的YJ-2001型匀加荷压力试验机，德国Bruker公司的D2型粉末衍射仪，美国FEI公司的Quanta 200型扫描电镜。

1.2 实验方法

1）配浆。依据API R10B规范配制如下配方水泥浆，性能见表1。为了防止水泥石高温衰退的发生，在2个配方中，均采用了基于水泥质量40%的硅质材料作为抗高温衰退剂，其中包括了粒度相对较粗的0.154 mm硅粉B10，加量为20%，粒度相对较细的0.050 mm硅粉B30，加量为15%，以及5%的微硅粉SF。

配方A 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+2%D20

配方B 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+25% C-Filler

表1 水泥浆性能

2）强度分析。对表1中各水泥浆，采用增压养护釜养护，获得不同龄期的水泥石，测定各试样的机械抗压强度（简称抗压强度）；以及采用超声波强度分析仪监测水泥石不同养护龄期的超声波强度（简称声波强度），其养护温度及养护压力均分别为185 ℃和21 MPa。

3）物相分析及微观形貌分析。对上述不同龄期水泥石，取出后立刻用钢锉锉成一定量的粉，并用玛瑙研钵进一步磨细，真空干燥后，采用粉末衍射仪（XRD）进行水化产物的物相分析。另取新鲜断面的水泥石，真空干燥后，采用Quanta200扫描电镜对其进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 配方A在185 ℃养护过程中的强度发展状况

在不同养护龄期，配方A的水泥石抗压强度和声波强度见表2。由表2可以看出，A浆在高温养护过程中存在强度衰退现象。其中，声波强度衰退非常明显，达到了50.6%，而抗压强度衰退相对要小，衰退率为20.3%。目前，声波强度和抗压强度为均被广泛接受和采用的固井水泥石力学性能考核指标。但是，2种指标在考核高温下高水固比的水泥浆时，存在较大的差异，需从水泥石高温养护过程中的物相变化及微观形貌变化进行分析。

表2 不同养护龄期配方A的水泥石抗压强度和声波强度

2.2 配方A的水泥石物相及微观形貌分析及其强度衰退原因的分析

分别以标号为A9、A18、A36及A48表示配方A在180 ℃养护龄期为9 h、18 h、36 h及48 h的水泥石，其物相分析见图1。

图1 配方A的水泥石物相分析

从图1可以看出，随着养护龄期的增加，水泥石物相中外掺的用于抗高温衰退的硅粉（即晶态二氧化硅）的衍射峰逐渐降低，这说明了在高温下二氧化硅参与了水泥物相反应，同时也能发现托勃莫来石（Tobermorite）和硬硅钙石（Xonolite）物相的生成且逐步增加。

根据现有研究成果[1，4-8]，可归纳出水泥石在高温下的物相转变及特点。①水泥水化反应如下，即C3S、C2S等水泥物相水化后除产生起强度的CSH凝胶外，还产生（10%～20%）Ca（OH）2。②在石灰（Ca（OH）2）丰富的CaO-SiO2-H2O体系中，即高Ca/Si比下，发生如下的物相转变，生成一种结晶度高和密度大的α-C2SH物相，对强度产生严重影响，且渗透性增大，这即为水泥石高温衰退。③通过加入活性火山灰材质或及硅粉，降低Ca/Si比小于1，则发生如下的物相转变，使强度和渗透性均受到一定影响，由于对水泥石高温衰退起促进作用的Ca（OH）2在富“硅”的体系中被消耗，则生成强度远比α-C2SH物相高的Tobermorite和Xonolite物相等，可防止水泥石高温下强度衰退的发生。

对于养护龄期为48 h的水泥石A48，仍能发现较强的二氧化硅的衍射峰，这表明在水泥石中还有未参与反应的二氧化硅。为了进一步弄清造成水泥石强度衰退的原因，对上述各龄期的水泥石利用扫描电镜进行微观相貌分析，结果见图2。从图2可以看出，随着高温养护龄期的增加，水泥石中可见的晶态二氧化硅逐步减少，在养护48 h后已经很难发现，另外一个非常明显的现象是水泥石机体随着养护龄期的增加逐步结晶化，并显现出越来越多的微空隙。综合水泥石物相及微观形貌分析，造成配方A的水泥石高温衰退的原因为：①由于采用了较大水固比配浆，固化后的水泥石机体相对不致密；②水泥石在高温养护过程中高度结晶化，产生了大量的微孔隙，由于水泥石机体密实性对水泥石强度有很大影响，因此造成了高水固比水泥石高温下的强度衰退；③声波强度分析仪是一种利用声波在材料内部传输速度来模拟材料的强度，由于水泥石机体内部的微孔隙对声波传输速度影响很大，因此声波强度衰退更加明显。

图2 配方A的水泥石在不同养护龄期扫描电镜图

2.3 配方B的水泥石抗压强度及微观形貌分析

由上述分析知：水泥石高温强度衰退的原因还与水泥石机体内部密实性有很大关系。为此，以增加水泥浆固相体积分数，设计高温低密度水泥浆配方。在配方B中，引入一种低成本、低密度惰性材料C-f i ller，可以替代以高水灰比获得低密度水泥浆的方法，具有经济可比性。对配方B在高温养护龄期为9、18、36及48 h的水泥石进行抗压强度分析，见表3。由表3可见，配方B的水泥石抗压强度并没有出现衰退现象，但其声波强度还是略有下降迹象。对高温养护龄期为9和48 h的水泥石B9和B48，进行微观形貌分析，结果见图3。

表3 不同养护龄期配方B的水泥石抗压强度及声波强

图3 配方B的水泥石在不同养护龄期扫描电镜

由图3可以发现，随着养护龄期的增加，水泥石机体也出现了结晶，并产生了一定量的微孔隙。那么，对于配方B相对配方A强度衰退不明显的原因为：一方面，水泥石强度与水泥石机体内密实性呈正相关性，由于配方B固相体积分数高于配方A，在随着养护龄期增加、机体内逐步结晶化和微空隙逐步增加的过程中，配方B水泥石机体内微空隙相对于配方A要小，因此配方B的强度相对要高；另一方面，配方B中外掺的惰性材料C-f i ller镶嵌在水泥石机体内部，能在抗压破坏过程中起到抵制水泥石基体变形的作用，有助于提高抗压强度。另外，对于配方B声波强度也存在下降趋势的原因，也与高温下水泥石物相的转化、结晶，以及微孔隙逐步增加有关。

3 结论

1.外掺基于水泥质量的35%～40%的硅质材料，使水泥石在高温养护过程中生成强度相对较高的物相，以阻止水泥石强度发生衰退。实际上，水泥石强度衰退现象还与水泥石养护过程中水泥石机体内部微观结构及其变化有关。

2.以增加水固比的方式获得低密水泥石时，由于水泥石机体内本身微孔隙较大，在高温养护过程中，随着水泥石机体内部物相的结晶化，微孔隙进一步增加，导致了强度衰退现象的发生。这种衰退现象，在声波强度上体现要更加明显。通过添加低密度材料也可获得低密度水泥浆，水泥浆体固相体积分数较高，高温养护后水泥石密实、机体内微孔隙较少，强度衰退现象可得到改善。

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Analysis of High Temperature Strength Retrogression of High Water/Cement Ratio Set Cement with Silica Powder

FU Junfang
(Division of Oilf i eld Chemistry, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

It has been found in laboratory experiment that, a low-density cement slurry of 1.65 g/cm3(containing 40% sized silica powder) prepared by increasing water/cement ratio to 0.74, had its compressive strength reduced by 20.3%, and the strength measured by ultrasonic method reduced by 50.6% after aging for 48 hours under 185 ℃ and 21 MPa. This low-density cement slurry was aged for different curing periods, and the set cements obtained were analyzed for their phases and microstructure. It was concluded that the set cements obtained from high water/cement ratio slurry had large micro-pores inside them. During aging, the volume of the micropores was increasing with crystallization of the set cements, thereby leading to strength retrogression. Since micro-pores in set cement greatly affect the sonic transmission speed, the retrogression of the strength of the set cement measured by ultrasonic method is much more severe, as shown in the laboratory experiment. To mitigate the strength retrogression of set cement, a low-density cement slurry (1.65 g/cm3) was prepared by adding 25% of C-f i ller (a carbon powder with particle size of 0.154 mm and density of 1.35 g/cm3) and reducing water/cement ratio to 0.51. The volumetric fraction of the solid phase in the cement slurry was correspondingly increased from 32.0% to 46.0%. This cement slurry, after aging at elevated temperature, had less micro-pore left inside, and the strength of the set cement was improved.

Compressive strength; Strength measured by sonic method; Low-density cement slurry; Strength retrogression; Well cementing

TE256

A

1001-5620（2017）01-0112-04

2016-10-15；HGF=1701M1；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.021

符军放，高级工程师，1975年生，毕业于西北大学化工学院，主要从事固井技术研究工作。电话18942678635；E-mail：fujf4@cosl.com.cn。