李小颖肖宇领米金玲段炎红孙伟丽

（1.河南省建筑科学研究院有限公司，河南 郑州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新乡 453500）

一种新型聚羧酸高性能减水剂的合成及性能研究

李小颖1，2肖宇领1米金玲1，2段炎红1，2孙伟丽1，2

（1.河南省建筑科学研究院有限公司，河南 郑州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新乡 453500）

通过分析不同反应条件对聚羧酸高性能减水剂分散性的影响，得出最佳合成条件：滴加法投料，反应温度为60℃，丙烯酸和过硫酸铵的滴加时间为3+3.5h，保温时间为1h，反应物浓度为40%。在此条件下，合成了JK-129聚羧酸高性能减水剂并对其性能进行研究，结果表明：该产品具有掺量小、减水率较高、性能稳定等优点，是一种高性能环保产品。

聚羧酸高性能减水剂；反应条件；分散性

1 研究背景

聚羧酸系高性能减水剂是近几年发展起来的新型减水剂，与传统减水剂相比，其综合性能优异，绿色环保，符合可持续发展的理念，被公认为是今后混凝土外加剂的发展方向。未来几年，我国仍然要向铁路、公路、机场、城市轨道交通等领域投入大量资金，这些领域都是聚羧酸系高性能减水剂的潜在市场。可以说，聚羧酸减水剂的研究和推广推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展［1］。

目前，关于聚羧酸系减水剂合成工艺条件的研究有很多［2-4］，随着聚羧酸减水剂不断普及以及技术的不断发展，国内聚羧酸系减水剂生产厂家如雨后春笋般出现，但其原料种类、配比和生产工艺条件差别较大，产品质量也参差不齐。本文就影响聚合反应的几个主要因素进行系统设计和实验，针对不同合成条件对聚羧酸减水剂性能的影响进行探讨，并合成了一种性能优异的聚羧酸减水剂。

2 试验材料及方法

2.1 试验材料

合成减水剂的主要原材料为：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）等，均为工业品或试剂。测试用水泥为河南新乡孟电P.O42.5水泥。

图1 不同反应温度对水泥净浆流动度的影响

2.2 试验方法

根据自由基共聚原理，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应，以甲基烯丙基磺酸钠为聚合反应链转移剂，过硫酸铵为聚合反应引发剂，在水溶液体系中合成一种具有梳型结构的聚羧酸酯共聚物。

2.3 试验检验方法

按照GB 8077-2012、GB/T 17671-1999和GB 8076-2008对聚羧酸减水剂进行水泥净浆、砂浆和混凝土性能测试。

3 结果与讨论

保持其他反应条件不变，只改变单因素，研究各因素的波动对掺有聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性的影响规律。

3.1 聚合反应条件对聚羧酸减水剂性能的影响

3.1.1 反应温度对减水剂分散性的影响。高温标准型聚羧酸减水剂的合成反应是基于自由基的聚合，自由基对温度很敏感，温度会影响自由基的生成速率，从而对聚合反应产生影响。合适的反应温度是共聚物合成必须考察的一个因素。不同反应温度对掺有聚羧酸减水剂的水泥净浆的初始流动度和1h流动度如图1所示。

从图1可以看出，不同的反应温度对水泥净浆初始流动度有一定影响，当反应温度为40℃，掺入聚羧酸减水剂的水泥净浆的流动度比较差；随着温度的上升，水泥净浆初始流动性变好，当温度升至60℃时，效果最佳；但随着温度的持续上升，水泥净浆初始流动性逐渐变差。这是因为温度较低时，引发剂的半衰期相对较长，引发剂引发效率低，未分解的引发剂残留在体系中，造成溶液中自由基浓度低，反应速率慢，聚合单体的转化率低，得到的减水剂分散性不好。温度过高时，聚合速率太快，极易暴聚，且易造成接枝物所含支链较多，导致接枝物的相对分子质量降低，减水剂主链长度较小，分散性能也不理想。

3.1.2 投料方法对减水剂分散性的影响。聚羧酸系减水剂的投料方法通常有如下两种：①一次加料法：将引发剂和各种单体一次性全部加入到反应釜中；②滴加法：将引发剂和各种单体在一定时间同时滴加到反应釜中，滴加完成后，再保温一段时间。一次加料法操作简单但分子量不易控制，且刚开始反应时引发剂浓度较高，合成的产品分子量通常偏小。滴加法具有明显的优点，产品的分子量在一定程度上可以通过滴加速度控制。单体的滴加是同步进行的，使合成聚合物的主链上支链密度也呈均匀分布。由于丙烯酸的自由基聚合反应必须在有引发剂存在的情况下才能发生，故笔者将引发剂的滴加时间延长0.5h，确保反应充分完全。

3.1.3 滴加时间对减水剂分散性的影响。根据减水剂的减水机理，聚羧酸系高效减水剂大分子链上一般都接枝有不同活性基团，如具有一定长度的聚氧乙烯链，-COOH和-SO3Na等对水泥颗粒产生分散位阻作用的基团，正是由于这些活性基团的作用，使聚羧酸系减水剂不仅减水效果明显，而且坍落度损失小［5］。滴加时间对水泥净浆流动度的影响如图2所示。

图2 滴加时间对水泥净浆流动度的影响

表1 保温时间对水泥净浆流动度的影响

由图2可知，在此滴加时间范围内，水泥净浆初始流动度变化范围比较小，基本保持在245～285mm。随着滴加反应时间的增加，水泥净浆初始流动度也随之增大，在3.5+4h之后有减小的趋势。考虑到水泥净浆流动度1h经时损失，选择将丙烯酸和过硫酸铵的滴加时间控制在3+3.5h。

3.1.4 保温时间对减水剂分散性的影响。在聚羧酸减水剂的自由基聚合反应中，丙烯酸和引发剂滴加过程的结束，并不意味着反应终止，在反应釜中仍会留有一定的聚合单体和引发剂，为了使反应充分进行，常在滴加完成之后再保温一段时间来提高原料转化率，提高产品质量。保温时间对水泥净浆流动度的影响如表1所示。

从表1可以看出，随着保温时间的延长，减水剂对水泥净浆流动度及其经时损失的影响不大，从提高反应效率和节约能源考虑，保温时间选择在1h。

3.1.5 反应物浓度对减水剂分散性的影响。一般而言，反应物单体的浓度越高，反应速率会越快，聚合物分子量相应增加。但在实际生产中，反应釜中反应物浓度过高会导致急剧的集中放热，反应体系温度骤升，分子间产生交联，使产物质量降低。因此，必须通过试验来调节反应物的浓度，控制整个聚合反应过程，从而得到理想的产品。反应单体浓度对水泥净浆流动度的影响如图3所示。

图3 反应物单体浓度对水泥净浆流动度的影响

从图3中可以看出，在25%～40%单体浓度区域，随着反应物单体浓度的增加，水泥净浆初始流动度增加，当反应物单体浓度为45%时，水泥净浆初始流动度开始变小。相比之下，高浓度聚合物使水泥净浆流动度经时损失变大。综合上述因素，为了得到初始分散性和分散保持性均较好的聚羧酸减水剂，选择最佳反应物浓度为40%。

3.1.6 反应体系pH。在共聚反应中，pH影响反应动力学及聚合物的结构和性质。从图4可以看出，整个反应体系的pH呈现出先下降后上升然后趋于稳定的趋势，反应3h时pH值最低，这是一个极限点。反应进行到4h，pH趋于稳定，说明反应基本进行完全。

综上所述，聚羧酸减水剂的最佳聚合工艺条件为：滴加法投料，反应温度为60℃，丙烯酸和过硫酸铵的滴加时间为3+3.5h，保温时间为1h，反应物浓度为40%。在上述条件下，笔者通过调整酸酯比，引发剂和链转移剂以及第三共聚单体的比例合成了JK-129聚羧酸高性能减水剂。

图4 反应体系pH变化

3.2 JK-129聚羧酸高性能减水剂性能试验

3.2.1 JK-129聚羧酸高性能减水剂对砂浆性能的影响。将制得的JK-129聚羧酸系高性能减水剂做砂浆试验，试验减水剂的掺量为折固掺量，砂为标准砂，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，进行标准条件养护，其结果如表2所示。从表2可知，JK-129聚羧酸减水剂具有较高的砂浆减水率，相对于空白样，掺有JK-129减水剂的砂浆3d、28d的抗折、抗压强度均得到提高。

3.2.2 JK-129聚羧酸高性能减水剂对混凝土性能的影响。将制得的JK-129聚羧酸系高性能减水剂做混凝土试验，试验砂为复配砂，减水剂折固掺量为0.16%，在坍落度（200mm）基本相同的条件下成型、养护后测定其不同龄期的强度值，其试验结果如表3所示。从表3可以看出，JK-129聚羧酸系高性能减水剂有较高的减水率，且混凝土各龄期抗压强度比空白样均有较大提高。7d、28d混凝土抗压强度比分别为154%、144%，说明合成的减水剂具有一定的早强作用且后期强度发展良好。

表2 减水剂对砂浆性能的影响

表3 JK-129聚羧酸系高性能减水剂对混凝土性能的影响

另外，经检测，合成的JK-129聚羧酸系高性能减水剂的碱含量、氯离子含量、硫酸钠含量、甲醛含量极低，是一种绿色环保产品。

4 结论

①JK-129聚羧酸系高性能减水剂的合成最佳聚合工艺条件为：滴加法投料，反应温度为60℃，丙烯酸和引发剂滴加时间3+3.5h，保温时间为1h，反应物浓度40%。

②根据砂浆和混凝土试验，制得的JK-129聚羧酸高性能减水剂有较好的试验效果，具有掺量小、减水率较高、产品性能稳定等特点，且产品绿色无污染，符合可持续发展的生产要求。

［1］杨凤玲，侯贵华，徐风广.聚羧酸混凝土减水剂的研究现状与发展趋势［J］.材料导报，2010（S2）：436-439.

［2］李崇智，李永德.聚羧酸系减水剂的合成工艺研究［J］.建筑材料学报，2002（4）：326-330.

［3］廖国胜，王劲松.新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨［J］.国外建材科技，2004（2）：48-50.

［4］张万烽.聚羧酸型减水剂的合成工艺探讨［J］.福建建设技，2008（2）：34-35.

［5］王子明.聚羧酸系高性能减水剂——制备·性能与应用［M］.北京：中国建筑工业出版社，2009.

Study on the Synthesis and Properties of a New Polycarboxylate High-performance Superplasticizer

Li Xiaoying1,2XiaoYuling1Mi Jinling1,2Duan Yanhong1,2Sun Weili1,2
（1.Henan Provincial Academy of Building Research，Zhengzhou Henan 450053；2.New Materials Co.,Ltd.of Henan Provincial Academy of Building Research，Xinxiang Henan 453500）

Through analysis of the influence of different polycondensation conditions on polycarboxylatehigh-performance superplasticizer dispersing performance.The best synthetic conditions were obtained:feeding by dripping method,the reaction temperature is 60℃,the time of adding acrylic acid and ammonium persulfater is 3+3.5h,the holding time is 1h,the reactant concentration is 40%.JK-129 polycarboxylate superplasticizer was synthesized under the above conditions and then its properties were studied.The experimental results indicated that JK-129 has the advantages of low dosage,high water reducing rate,stable performance etc,it is a high performance and environmental friendly product.

polycarboxylatehigh-performance superplasticizer；polycondensation conditions；dispersing performance

TU528.042.2

A

1003-5168（2017）07-0133-04

2017-06-01

河南省重大科技专项“绿色低能耗成套关键技术研究及集成示范”（141100310301）。

李小颖（1987-），女，硕士，工程师，研究方向：绿色建筑材料。