苏小平，王 力，杨 武，刘 鹏，徐 龙，马晓迅

甲烷化学链重整制合成气的研究进展

苏小平，王 力，杨 武，刘 鹏，徐 龙，马晓迅

(西北大学 化工学院/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术研究中心/西安市能源高效清洁化工利用工程实验室，陕西 西安 710069)

甲烷化学链重整制合成气，是一种新颖且具有较高经济性和环保效益的甲烷制合成气技术。该工艺不仅可以省却昂贵的空分装置，还可用于制取纯氧、降低甲烷/氧气混合进料时存在的爆炸危险、抑制催化剂床层出现的梯温现象，也易于实现工业化等。本文介绍了化学链重整的原理及特点，分析了近几年载氧体主要制备工艺的利弊，提出一些解决思路，最后指出了开发适合载氧体规模化制备的优质工艺，制备出高效、经济、环境友好的载氧体。

甲烷；合成气；化学链重整；载氧体

甲烷是常规天然气、煤层气、甲烷水合物和沼气的主要成分。沼气属于碳氢化合物，是可再生资源；另外地球上碳氢资源储量也很丰富，是未来煤炭和石油的理想替代资源[1]，其污染程度要远低于石油和煤炭，具有使用安全、热值高、洁净等优点，所以以甲烷碳氢资源为原料的化学转化利用技术对于未来资源开发利用具有非常重要的战略意义。甲烷碳氢资源的转化利用方法分为直接法和间接法。甲烷直接转化利用法包括：甲烷的高温偶联、甲烷的芳构化、甲烷的选择性氧化和甲烷均相催化氧化等[2]方法。到目前为止，甲烷的直接转化利用技术距实现工业化目标尚远。甲烷间接转化利用，制取合成气有三种方法，即：甲烷水蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷催化部分氧化。

甲烷蒸汽重整是传统的已工业化的大规模制取合成气的主要工艺[3]。缺点在于制取合成气的过程是一个强吸热的过程，在高温条件下催化剂的催化活性下降，易造成催化剂中毒[4]，且最终的合成气氢碳比较高也限制了其进一步的应用[5]。《京都议定书》明确指出各国必须降低CO2的排放；二氧化碳的减排成为控制温室效应的关键[6]。

甲烷二氧化碳重整生产合成气最早报道于1888年[7]，合成气的氢碳比大约在1左右，适合后续费托合成长链烃；有很大的应用前景。但该反应也是一个强吸热反应，能耗大；有人甚至指出该反应供热所产生的CO2比反应消耗的还要多，同时反应活性低，甲烷的单程转化率较低，高温条件下催化剂的积碳失活严重，其工业化道路还相当漫长[8]。

甲烷催化部分氧化反应是一个温和的放热反应，在低能耗的条件下可以实现甲烷的高转化率和H2、CO的高选择性，具有反应器体积小、效率高、能耗低等特点，可大幅度降低设备投资和生产成本。合成气产物中 H2/CO 的比值恰为2，可直接用于合成甲醇、烃类、二甲醚等后续工业过程。但目前该反应过程离工业化应用还存在一定距离，主要原因在于：需要昂贵的空分设备投资[9]，高温下甲烷和氧气的混合也会产生爆炸的可能[10]，沿着催化剂床层有一个很高的温度梯度，催化剂的寿命和价格等离工业要求还存在一定距离，易发生飞温失控，技术安全存在一定问题。

综上所述，利用甲烷制取合成气常规的三种工艺中均存在着各自的优缺点。近年人们给予普遍关注的是一种新颖的甲烷部分氧化技术，即化学链重整技术[11]，与传统的甲烷部分氧化制取合成气相比，是利用载氧体中的晶格氧代替分子氧进行的甲烷化学链重整制合成气，省去了纯氧的制备过程，具有较高的经济效益和环境效应[12]。

1 化学链重整及特点

化学链重整是德国科学家1983年首次提出这种高效、清洁、经济的新型燃烧技术概念的[13]，它基于化学链燃烧的基本原理，是化学链燃烧的一种应用拓展，具有新颖性、简洁性和高效性。其基本原理见图1。

图1 化学链重整原理示意图

重整反应器中，CH4与载氧体部分氧化制得合成气：

MexOy+CH4→MexOy-1+2H2+CO

(1)

空气反应器中，还原态的载氧体被空气重新氧化：

MexOy-1+1/2O2→MexOy

(2)

化学链循环过程实现了燃料同氧气之间的非接触燃烧反应，很好的抑制了催化剂床层中产生的过热现象[14]。纵观整个过程，甲烷仍然是和氧气发生部分氧化反应产生合成气，载氧体在其中充当媒介[15]。化学链重整用于甲烷部分氧化制合成气，载氧体在重整反应器和空气反应器之间循环传递晶格氧，同时也可将空气反应器中的热量传递到重整反应器，因此，载氧体的选择至关重要[16]。一个好的载氧体，能够获得较高的CH4转化率和CO与H2的选择性。甲烷和氧气分开进料，避免了甲烷/氧气混合进料存在的爆炸危险，抑制了催化剂床层出现的梯温现象，且易于实现工业化[17]，更不需要使用昂贵的空分装置来制取纯氧，明显降低了生产成本。另外，反应体系为气固相反应，体系简单，反应过程容易控制；由于没有气相氧参与反应，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，这样合成气的选择性会大幅度提高，同时合成气产物中 H2/CO 的比值仍然为2，依旧可直接用于后续工业过程。基于上述优势，近年来，国内外学者们对化学链重整用于甲烷部分氧化制合成气展开了广泛的研究[18]；鉴于载氧体的优劣直接影响着化学链重整系统运行的稳定性和经济性[19]，活性高、再生能力强、耐用性好的载氧体就成为甲烷部分氧化制合成气研究的核心。

2 化学链重整中载氧体的研究

载氧体的研究主要集中在金属载氧体和部分非金属载氧体两个方面[20]。金属载氧体的研究热点主要包括铁基、镍基、铜基、钴基和锰基等方面[21]；非金属载氧体的研究热点主要包括CaSO4、BaSO4、SrSO4等硫酸盐[22]。添加适当的惰性载体具有可以为反应提供较高的比表面积、合适的孔结构、增加载氧体的机械强度、提高载氧体的耐磨损能力及热稳定性、延长载氧体的使用寿命、减少活性组分的用量、缓减活性组分的粘结现象等作用[23]。最常用的惰性载体是Al2O3，它的普适性很强，大多数表现出很高的活性，没有烧结现象，低的磨损率还可以防止炭沉积[24]。另外常见的惰性载体还包括SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2海泡石、高岭土和膨润土等，其中ZrO2和CeO2具有萤石型结构，是性能优异的储放氧材料，常常作为载氧体的修饰物。对于载氧体性能的评价，加拿大科学家指出可以从以下几方面进行评价：传递氧的能力、化学反应速率、力学性能(抗烧结、团聚、磨损、破碎)、抗积碳、生产成本、环境影响等[25]。

2.1 金属载氧体

2.1.1 铁基载氧体

铁有多种氧化态，包括Fe2O3，Fe3O4，FeO和Fe。受热力学的限制，只有Fe2O3转化为Fe3O4才适合甲烷完全氧化反应，而FeO转化为Fe更有利于甲烷部分氧化[26]。铁基载氧体的优势有：(1)活性可以满足工业条件应用。(2)高温下不会出现熔结现象。(3)对硫含量的要求很低[27]。(4)不易发生碳沉积现象。(5)机械强度高、热化学稳定性好。(6)来源广泛、价格低廉、环境友好[28]。王保文[29]发现质量比为8:2的Fe2O3/Al2O3氧载体具有较好的反应性能，良好的抗烧结以及抗碳沉积能力。CuO的加入能够有效地提高反应性和抗碳沉积能力。魏永刚等[30]在固定床反应器中评价了Ce-Fe-Zr-O(x)/Al2O3活性，发现负载Al2O3型载氧体有更高的比表面积和更好的分散性，热稳定性和抗烧结能力也得到了提高。赵坤等[31]制备了Sr掺杂钙钛矿型氧化物La1-xSrxFeO3(x=0，0.3，0.5，0.9)载氧体，发现Sr的参杂提高了载氧体的供氧能力，并且经过5次循环后载氧体得失晶格氧的能力没有明显的衰减。胡月等[32]制备了负载Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的铁基载氧体，其中活性组分含量为70%，惰性载体含量为30%。发现负载Al2O3的铁基载氧体的还原反应活性最高，且在7周期循环中保持着95%以上的还原转化率和氧化转化率，是理想的载氧体材料。但相对于镍、钴等载氧体，铁基载氧体反应性稍差，一般很难实现Fe2O3到Fe的完全转化，致使载氧体中的活性组分一般含量要较高(60wt.%以上)；针对这个问题，可以采用活性载体，既能为金属氧化物提供支撑和分散的作用，也可以为反应提供一定的活性位而参与反应；进而提高载氧体的效率。铁基载氧体是一种非常经济且有应用前景的载氧体[33]。

2.1.2 镍基载氧体

镍基载氧体也是研究很广泛的一种载氧体[34]，优势主要表现在：(1)高的反应活性和较大反应速率。(2)较强的抗高温能力，不存在团聚现象。(3)耐磨损，较低的耗损率。(4)较大的载氧量和较低的高温挥发性等[35]。蒋林林[36]在固定床/流化床多功能反应器中研究Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4载氧体，发现NiO/NiAl2O4载氧体的反应性高于Fe2O3/Al2O3载氧体。循环反应后，两种氧载体表面均发生了烧结现象，但氧载体表面仍具有丰富的孔隙结构。孙彬彬等[37]制备了不同MgO含量(质量分数分别为0%、0.7%、1.4%、2.8%和4.2%)的MgO/NiO/SiO2载氧体，发现MgO的加入可以提高NiO的分散度，提高反应性能；800℃下，经过10次氧化还原循环反应，NiO/NiAl2O4载氧体颗粒反应性稳定，甲烷转化率维持在99%。但它存在价格昂贵、碳沉积严重、对环境有害、对人体具有致癌性等不足，这些问题一直限制着镍基载氧体的发展。对于价格昂贵这个不足，可以通过减少活性组分负载量来降低生产成本；碳沉积现象通常在载氧体被还原消耗在80%以上时表现明显，故及时补充循环载氧体可以缓减碳沉积问题。

2.1.3 铜基载氧体

铜基载氧体优势在于：(1)较高的反应活性。(2)碳沉积现象不明显。(3)较大的载氧能力。 (4)不易与惰性载体发生反应。(5)来源广，价格低，便于获得。(6)对环境无污染等[38]。刘明春等[39]研究了CuO基载氧体在甲烷、空气气氛中的循环反应性能，发现当CuO基载氧体中添加 SiO2黏合剂时，载氧体表现出良好的循环性能和抗破碎能力。梅道锋等[40]制备了CuO/CuAl2O4、Co3O4/CoAl2O4以及Mn2O3/Al2O3载氧体，发现释氧过程中，仅有Co3O4和Mn2O3参与释氧并分别转化为CoO和Mn3O4。王保文等[41]以Al2O3作为典型惰性载体，研究了六盘水贫煤与CuO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3(质量比为8:2)载氧体的反应。发现Al2O3的引入，使得CuO、Fe2O3基载氧体表面积增大、孔径分布更为优化。铜基载氧体各种特性比较不错，其主要的缺点在于熔点较低(1 085℃)，在高温条件下易出现金属的团聚粘结现象而导致活性下降。研究表明，可以通过大量使用惰性载体或是减少金属的加入量、改变煅烧温度和制备方法等来改变这种现状。

2.1.4 钴基载氧体

钴基载氧体的优势为：(1)载氧能力高。(2)较高的反应活性。文圆圆等[42]研究了钴基载氧体释氧的动力学并在流化床反应器内对钴基载氧体的吸氧和释氧特性进行了实验研究，考察了反应温度的影响。结果表明：在流化床内，钴基载氧体能吸收空气中的O2，并能在CO2气氛下释放O2。在吸氧阶段，钴基载氧体对O2的适宜吸收温度范围为680℃～860℃。在释氧阶段，随反应温度增加，O2-CO2混合气体中O2含量增加。它的不足在于价格比较高、对环境有害、使用不安全等方面。

2.1.5 锰基载氧体

锰也有多种氧化态；包括MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnO和Mn。只有Mn3O4可以在800℃以上稳定存在。只有Mn3O4/MnO之间的转化才可应用[43]。锰基载氧体的优势在于载氧能力可以，价格比较便宜并且对环境没有危害。王强[44]考察了Mn2O3的释氧特性，及其释氧后产物Mn3O4的吸氧特性、循环稳定性及炉渣和飞灰对其循环稳定性的影响。发现Mn3O4随着反应温度的升高，氧化时间增加；随氧气浓度的降低，吸氧所需的势差越来越小，Mn3O4不易氧化；Mn3O4在20次吸氧释氧过程中表现出较好的稳定性。相比镍、铜、铁、钴基等载氧体各自的优缺点，它是相对折中的性价比较高的一种良好的载氧体。

以Fe2O3/Fe3O4、NiO/Ni、CuO/Cu、Mn3O4/MnO、CoO/Co分别代表作为铁基、镍基、铜基、锰基和钴基载氧体。采用热力学软件HSC Chemistry 5.0获得了图2～图4的热力学数据，并结合图5和表1～表3的物性数据，分别对比考察了它们各自与甲烷发生部分氧化的能力、各自的氧化特性、还原特性、载氧能力、价格及熔点。

图2 载氧体与甲烷在不同温度下的平衡常数

由图2可知不同载氧体与甲烷发生部分氧化的程度大小依次为： CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4> Mn3O4/MnO>NiO/Ni>CoO/Co。

图3 不同载氧体的还原特性

由图3可知不同载氧体的还原能力大小依次为：CoO/Co>NiO/Ni>Mn3O4/MnO>Fe2O3/Fe3O4> CuO/Cu。

由图4可知不同载氧体的氧化能力大小依次为：CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4>Mn3O4/MnO>NiO/Ni>CoO/Co。

图4 不同载氧体的氧化特性

图5 不同载氧体的载氧能力

由图5可知不同载氧体的载氧能力大小依次为：NiO/Ni>CoO/Co>CuO/Cu>Mn3O4/MnO>Fe2O3/Fe3O4。

表1 不同种类金属的市场价格 元/t

表2 不同种类矿石的价格 元/t

由表2可知不同载氧体的价格高低依次为:CoO/Co>NiO/Ni>CuO/Cu>Fe2O3/Fe3O4>Mn3O4/MnO。

表3 不同载氧体的熔点 ℃

由表3可知载氧体的熔点高低依次为：NiO>CoO>Mn3O4>Fe2O3>CuO。

2.2 非金属载氧体

金属载氧体具有反应性能优良、耐高温、机械性能好等优点[45]，但在实际应用中会造成环境污染，危害自然环境和人类健康，并且金属氧化物的成本也相对较高。因此，非金属载氧体近来受到广泛关注[46]。目前研究较多的主要有CaSO4、BaSO4、SrSO4等硫酸盐。这些硫酸盐的主要优势在于：载氧能力强、来源丰富、价格低廉、无二次污染、不易硫中毒等。丁宁[47]对含Ni-Fe混合催化剂的钙基载氧体进行了化学链燃烧实验，结果发现Ni-Fe混合催化剂促进了CaSO4生成CO2的还原反应，优化了载氧体成型的挤出工况，并得到了合适的挤出配比(30 gCaSO4，12 gSB粉，2.5 ml醋酸和15 ml蒸馏水)。田红景[48]探讨了多种操作参数对CaSO4向CaS的转化率、含硫气体的释放量和含碳产物沉积量的影响。发现反应温度升高可以抑制积碳的发生。反应器内高压条件应尽量避免。反应器内的O2应保持略有过量，浸渍Ni、Fe后的载氧体同气体燃料和固体燃料的反应性能同浸渍前相比明显改善；CaSO4载氧体对Ni、Fe离子的浸渍量越大，同气体燃料和固体燃料的反应性能越好。采用强酸处理过的CaSO4载氧体中加入CaCO3纳米颗粒作为固硫剂，可大大改善钙基载氧体的循环性能。还原性气体分压对钙基载氧体还原过程中含硫气体释放量的影响很大。贾伟华[49]以工业级CaSO4和膨润土为原料，规模化制备了CaSO4/Bentonite复合载氧体。发现CaSO4含量为60%的CaSO4/Bentonite载氧体具有高的反应活性及抗磨损能力。经过10次氧化/还原反应之后，载氧体继续保持着良好的循环反应活性。但其不足是在高温反应过程中易发生分解反应，且机械性能差等，限制了它们的推广应用。

2.3 复合载氧体

单种金属氧化物构成的载氧体均有自身难以克服的缺点[50]，而复合金属载氧体能够有效抑制高温下的相态转变和焦炭的产生，提高颗粒的比表面积，增加颗粒的机械强度和载热能力。于鹤等[51]制备了Ce-Fe-Zr-O/MgO的粉末状和整体型载氧体，发现整体型载氧体上体相晶格氧占据优势，可将甲烷选择性氧化为CO和H2。米鹏等[52]制备的质量比为1：0.1：0.05/0.1/0.15的不同CaSO4/Al2O3/Fe2O3复合载氧体，并用冷态流化床测试了复合载氧体的磨损规律，发现载氧体颗粒粒度的大小、均匀性、表面粗糙度、结合强度、颗粒球形度等和气体流量对载氧体磨损行为具有较大的影响。王磊[53]首次提出了采用NiFe2O4作为载氧体应用到化学链燃烧技术中，并发现NiFe2O4的反应活性介于NiO和Fe2O3之间。另外通过NiFe2O4与CO、H2的10次氧化还原反应循环发现，NiFe2O4具有很好的反应活性，并且保持稳定，无烧结现象。郗艳荣等[54]采用湿式混合成粒法得到了一种复合型钙基载氧体，并分别在综合热分析仪和流化床上考察了其反应活性和循环反应性能。发现制备的CaAlNi载氧可以满足工业生产，可有效提高载氧体反应活性，避免了大量使用金属氧化物造成的环境污染。因此，复合载氧体具有很好的应用前景。

3 载氧体的制备方法

载氧体的制备方法主要有浸渍法、冷冻颗粒化法、机械混合法、共沉淀法和溶胶凝胶法等[55]。浸渍法是制备载氧体的常用方法，浸渍法的优点是制备工艺简单，但其加载的活性组分量较少并且分布不均匀，铜基载氧体一般较多使用浸渍法制备。冷冻颗粒化法的优点在于组分混合均匀，载氧体的球形度高。但该法的通常得球磨很长时间，涉及雾化、冷冻干燥、高温煅烧，工艺较复杂，且成本较高，镍基载氧体和铁基载氧体通常多使用该方法制备。机械混合法的优点在于适合大规模生产，过程简单易于控制，目标产物的产率高。该方法的缺点在于组分混合的均匀性差，产品粒度分布不均匀，易出现团聚现象等。共沉淀法由于具有所需试验设备简单、所得载氧体颗粒小、均匀且活性高等优点，从而在实验室研究中被广泛使用。该方法的缺点在于组分之间容易出现偏析，各组分配比易变不准确。溶胶凝胶法具有诸多优点：操作简单、无需昂贵设备、产品纯度高、均匀性好、热处理温度低、化学计量准确等[56]，但由于所用到的金属醇盐很昂贵且有毒，因此在工业生产中很少采用该方法。浸渍法和冷冻颗粒化法是制备过程中最常用的方法。机械混合法适用于大规模生产，但其活性组分和惰性载体之间的混合均匀性较差，产品粒度不均一，易团聚。而溶胶凝胶法生产成本太高，共沉淀法制备工艺复杂，致使生产成本也极大增加，并不适宜规模化制备。因此开发适于规模化生产优质载氧体的方法对于化学链技术的应用具有重要意义。

4 结语

甲烷是碳氢资源的主要组成成分，随着煤炭和石油资源的不断枯竭，碳氢资源势必会成为带动经济发展的重要能源，因而研究甲烷资源的开发利用技术具有战略意义。由于现阶段甲烷直接利用存在巨大困难，甲烷间接利用的三种工艺各有优缺点，而化学链重整用于甲烷部分氧化工艺，可以将甲烷和氧气分开进料，避免了甲烷/氧气混合进料存在的爆炸危险，而且抑制了催化剂床层出现的梯温现象，易于实现工业化；不需要使用昂贵的空分装置来制取纯氧，可明显降低了生产成本；此外，反应体系为气固相反应，体系简单，反应过程容易控制；由于没有气相氧参与反应，甲烷被完全氧化的可能性大大降低。其优势为合成气的制备工艺提供了又一个选择。

总体而言，化学链重整用于甲烷部分氧化是一个新颖的、富有挑战性的研究领域；而载氧体对于化学链重整用于甲烷部分氧化重整至关重要，也是其研究的重点和热点。

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2017-02-13

研究生自主创新资助项目(YZZ14040)，西安市工程实验室项目

苏小平(1991-)，男，陕西西安人，在读硕士研究生，主攻方向：能源化工。

徐龙(1976-)，女，河北保定人，教授，主要从事能源化工方面的研究。

P618.130.2+4

A

1004-1184(2017)04-0198-05