于斌， 丹美涵， 姜经帅， 罗宇维， 赵琥（中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北燕郊 065201）

抗温敏大温差聚合物缓凝剂的合成与应用

于斌， 丹美涵， 姜经帅， 罗宇维， 赵琥
（中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北燕郊 065201）

于斌， 丹美涵， 姜经帅， 等.抗温敏大温差聚合物缓凝剂的合成与应用[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：85-88.

YU Bin，DAN Meihan，JIANG Jingshuai，et al.The synthesis and application of temperature sensitivity resistance retarder suitable for big temperature difference environment[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：85-88.

规律的水泥浆稠化时间是保证固井作业安全进行的前提，稠化时间异常会对固井施工带来严重的影响。波特兰水泥在100～120 ℃范围内，水泥水化会产生变化，水泥浆的稠化时间通常规律性较差，存在稠化反转或缓凝剂失效现象，给现场固井作业带来一定的安全隐患。研究了一种新型聚合物缓凝剂CCH120，并在室内对使用CCH120的抗温敏大温差水泥浆体系和现有的水泥浆体系进行对比。研究结果表明，100～120 ℃中温水泥浆敏感段，CCH120聚合物水泥浆随温度升高稠化时间逐渐缩短，不存在稠化反转现象，并从机理上进行了解释。该水泥浆体系具有抗温敏性、稠化时间规律性强，失水量低、养护强度高，顶部起强度快的特点。

缓凝剂；固井；抗温敏；中温段

抗温敏水泥浆是指水泥浆的稠化时间随井底循环温度升高而逐渐缩短，不会发生稠化时间在某一温度（后文称为敏感温度）突然增长的现象。从目前研究看来，聚合物水泥浆的稠化时间温度敏感段主要有2个温度段：一个是90 ℃附近，一个是110 ℃附近。在90 ℃附近的水泥浆稠化反转通常认为是降失水剂引起的，通过优选合适的降失水剂，可以有效地避免稠化反转问题[1-7]。在110 ℃附近，水泥石的性能会产生变化，在这一转变温度段，水泥浆的稠化时间通常规律性较差，存在稠化反转或缓凝剂失效，目前使用的缓凝剂均无法很好地解决这一问题。经过特殊工艺制备的CCH120是一种聚合物缓凝剂，其特点：①使用温度带宽，单独使用可以耐温至120 ℃，尤其在100～120 ℃中温段，不存在稠化反转现象；②加有CCH120的水泥浆顶部起强度时间快，适合大温差固井；③水泥浆的稠化时间随CCH120加量可以规律性调节。笔者以抗温敏大温差缓凝剂CCH120为基础，构建了无稠化反转现象的水泥浆体系，并对其性能进行了系统地评价。

1 缓凝剂的合成及实验方法

1）缓凝剂的合成。称取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA），配制成水溶液，用NaOH调节pH值为中性，加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中搅拌，通氮气15 min。加入适量引发剂，反应物在20 min内迅速升温至70 ℃，保温2 h，冷却至室温，得到淡黄色缓凝剂CCH120。

2）实验方法。水泥浆的制备和性能评价实验按照API Spec 10A标准进行。淡水水泥浆配方如下。

100%G级油井水泥+35%PC-C81+缓凝剂+6% PC-CG83L+0.33%PC-X60L+淡水， 密度为1.90 g/cm3

2 结果与讨论

2.1 新型中温缓凝剂CCH120水泥浆性能

加有1.2%CCH120的大温差水泥浆基本性能见表1，稠化曲线见图1。

表1 CCH120抗温敏大温差水泥浆性能

图1 CCH120抗温敏大温差水泥浆稠化曲线

由表1可知，水泥浆流变性能良好，在90 ℃养护30 min，API失水量仅为33 mL，游离水为0。由图1可知，水泥浆初始稠度小于30 Bc，曲线无鼓包，无平台，稠化曲线呈现“直角”稠化。

2.2 不同缓凝剂水泥浆稠化时间的规律

在不同温度下，考察了3种不同缓凝剂对水泥浆稠化性能的影响，结果见表2，曲线见图2。

表2 不同水泥浆体系的稠化时间规律

图2 不同缓凝剂水泥浆稠化时间随井底循环温度的变化

由表2和图2可知，目前市场上的PC-H40L在100～120 ℃，存在一定程度的稠化反转，而PC-H21L在此温度段稠化时间迅速降低，甚至失效；新型CCH120聚合物水泥浆不存在稠化反转，并且随温度升高，水泥浆稠化时间缓慢降低，规律性强，适用于100～120 ℃温度段；CCH120在110 ℃处没有出现过缓凝，可能是由于水泥的水化是水泥颗粒溶解再沉淀过程[8]，PC-H40L和CCH120的加入，羧酸基团和孔隙溶液中的Ca2+离子螯合，降低了孔隙溶液中的游离Ca2+量，延缓了Ca（OH）2晶核的出现，从而延长了稠化时间。

温度高于110 ℃时，与水接触后，水泥的主要矿物组成硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S）发生水化反应，生成的纳米级绒毛状C—S—H凝胶转变为α-C2SH晶体；在硅粉的参与下，α-C2SH逐渐转变为雪硅钙石C5S6H5。α-C2SH晶体或者雪硅钙石C5S6H5晶体比C—S—H凝胶结构更加致密，比表面积大幅减少，吸附在C—S—H凝胶表面的大量缓凝剂分子脱吸附，释放到水泥浆孔隙溶液中，与孔隙溶液中的游离Ca2+离子螯合，延缓了Ca（OH）2晶核的出现，从而加倍延长了稠化时间，出现水泥浆在110 ℃左右的稠化时间异常变长，即稠化反转现象。PC-H40L为高温缓凝剂，同样加量时，PC-H40L带有更多羧酸基团—COO-，螯合作用更强，对水泥浆的缓凝作用强。CCH120为中温抗温敏大温差缓凝剂，在110 ℃左右时与Ca2+离子发生螯合反应形成的配合物不稳定，所以水泥浆孔隙溶液中的Ca2+浓度没有发生大幅下降，对Ca（OH）2晶核的出现没有额外的延缓效果，水泥浆在110 ℃左右的稠化时间没有异常变长，即没有稠化反转现象[9-12]。

温度高于120 ℃时，水泥的水化反应受到温度的影响更大，水化速率变大，其颗粒溶解释放到孔隙溶液中的溶解速率变大，孔隙溶液中的Ca2+变多，抵消了由于水化产物比表面积变小释放出的缓凝剂螯合减少的Ca2+离子，致使孔隙溶液中的Ca2+浓度没有异常变化，水泥浆稠化时间随温度升高规律性降低。

2.3 不同缓凝剂水泥浆顶部起强度时间比较

长封固段固井顶部起强度时间的快慢是考察水泥浆是否适用于长封固段固井的重要指标，在井底循环温度（BHCT）为108 ℃，顶部温度为60 ℃条件下，考察在60 ℃稠化时间相近的情况下，2种缓凝剂的水泥浆顶部起强度时间，结果见表3。

表3 60 ℃下不同缓凝剂水泥浆起强度时间

由表3可知，CCH120水泥浆在60 ℃起强度（强度达到0.345 MPa）时间为20 h，而PC-H21L水泥浆在60 ℃起强度时间为23 h，CCH120起强度时间早于PC-H21L水泥浆，说明了CCH120水泥浆具有起强度快的优势，具备大温差长封固段固井的优势。

2.4 CCH120加量对水泥浆敏感性的影响

考察CCH120加量对水泥浆稠化时间的影响，结果见图3。由图3可知，CCH120水泥浆在118、108和98 ℃的稠化时间随CCH120加量线性增加，在108 ℃下稠化时间可以在3～7 h之间任意调节，能够满足现场施工的需要。

图3 不同温度下CCH120加量对水泥浆稠化时间的影响

2.5 CCH120水泥浆的温度适应性

考察了不同温度下CCH120的稠化时间，结果见表4。由表4可知，温度在40～118 ℃范围内，CCH120在不同加量下，稠化时间在2～6 h内可调，适用温度范围广。

表4 不同CCH120加量下水泥浆稠化时间随温度的变化

3 现场应用

加有缓凝剂CCH120的水泥浆体系在乐东A和恩平B等4口井中进行了应用。乐东A井φ355.6 mm套管固井使用了缓凝剂CCH120。井深为3 002 m，BHCT为110 ℃，BHST为150 ℃，领浆顶部温度为60 ℃。固井水泥浆难点包括：①领浆顶部24 h起强度；②套管承压超过13.79 MPa。现场用水泥浆领浆密度为1.60 g/cm3，CCH120加量（BWOC）为1.8%，稠化时间为389 min。顶部在60 ℃进行超声波水泥石强度实验，24 h强度达到2.41 MPa。现场用水泥浆尾浆密度为1.90 g/cm3，CCH120加量（BWOC）为1.2%，稠化时间为240 min，底部（150 ℃）24 h 超声波强度为24 MPa。应用效果：套管试压至14 MPa，稳压15 min，耐压情况没问题；地层漏失实验做至1.98 g/cm3，未漏。

4 结论

1.加有CCH120的抗温敏大温差聚合物水泥浆在100～120 ℃温度段无稠化反转现象，且对温度不敏感。

2.加有CCH120的抗温敏大温差聚合物水泥浆具有抗温敏性、稠化时间规律性强，失水量低、养护强度高，顶部起强度快等，适合大温差固井。

[1]刘崇建，黄柏宗，徐同台，等.油气井注水泥理论与应用[M].北京：石油工业出版社，2001. LIU Chongjian，HUANG Bozong，XU Tongtai，et al. Theory and application of well cementing[M].Beijing：Petroleum Industry Press，2001.

[2]张海山，王永松，宫吉泽，等.海上增韧防窜固井水泥浆体系研究及应用[J] 钻井液与完井液，2015，32（4）：59-62. ZHANG Haishan，WANG Yongsong，GONG Jize，et al.Study and application of toughness enhanced and anti-channeling cement slurry used in offshore well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（4）：59-62.

[3]姚志翔.超高密度水泥浆体系的研究与应用[J].钻井液与完井液，2015，32（1）：69-72. YAO Zhixiang.Study and application of ultra-high density cement slurry[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（1）：69-72.

[4]赵岳，沙林浩，王建东，等.油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析[J].钻井液与完井夜，2011，28（增刊）：54-57. ZHAO Yue，SHA Linhao，WANG Jiandong，et al. Summary on characteristics and development of high temperature oil well retarder[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（S0）：54-57.

[5]王红科，王野，靳剑霞，等.一种中高温四元共聚物缓凝剂的合成及性能[J].钻井液与完井液，2016，33（3）：89-92. WANG Hongke，WANG Ye，JIN Jianxia，et al.A quadripolymer cementing slurry retarder for high temperature operation[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（3）：89-92.

[6]宋维凯，王清顺，侯亚伟，等.一种固井用腐植酸-AMPS/ DMAM/FA接枝共聚物降失水剂[J].钻井液与完井液, 2017，34（1）：101-105. SONG Weikai，WANG Qingshun，HOU Yawei，et al. AMPS/DMAM/FA-A graft copolymer humic acid fluid loss reducer for well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（1）：101-105.

[7]刘学鹏， 张明昌， 方春飞.耐高温油井水泥降失水剂的合成和性能[J].钻井液与完井液， 2016，32（6）：61-64. LIU Xuepeng，ZHANG Mingchang，FANG Chunfei. Synthesis and performance of a high temperature filter loss reducer for oil well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，32（6）：61-64.

[8]郭胜来，步玉环，郭艳霞.耐高温油井水泥降失水剂的合成和评价[J].油田化学，2012，29（2）：151-154. GUO Shenglai，BU Yuhuan，GUO Yanxia.Synthesis and evaluation of high temperature fluid loss control additive used in oil well cement[J].Oilfield Chemistry，2012，29（2）：151-154.

[9]于永金，靳建洲，齐奉忠.功能性固井工作液研究进展[J].钻井液与完井液，2016，33（4）：1-7. YU Yongjin，JIN Jianzhou，QI Fengzhong.Progress of study on functional cementing fluids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（4）：1-7.

[10]张华，冯宇思，靳建洲，等.大温差水泥浆体系的研究与应用[J].钻井液与完井液，2012，29（5）：54-57. ZHANG Hua，FENG Yusi，JIN Jianzhou，et al.Study and application of large temperature difference cement slurry system[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2012，29（5）：54-57.

[11]岳家平，徐翔，李早元，等.高温大温差固井水泥浆体系研究[J].钻井液与完井液，2012，29（2）：59-62. YUE Jiaping，XU Xiang，LI Zaoyuan，et al. Research on high temperature and large temperature difference cement slurry system[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2012，29（2）：59-62.

[12]王晓亮，刘书杰，林平，等.无稠化反转聚合物水泥浆的室内研究[J].石油天然气学报，2010，32（6）：280-283. WANG Xiaoliang，LIU Shujie，LIN Ping，et al.Study on the no-reverse polymer cement slurry[J]. Journal of Oil And Gas Technology，2010，32（6）：280-283.

The Synthesis and Application of Temperature Sensitivity Resistance Retarder Suitable for Big Temperature Difference Environment

YU Bin, DAN Meihan, JIANG Jingshuai, LUO Yuwei, ZHAO Hu
(Oilfield Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Cement slurry with thickening time of regular pattern is the premise for safe cementing operation. Abnormal thickening time will bring about severe bad effect on well cementing. In temperature range of 100 - 120 ℃ changes in the hydrated Portland cement will take place. The thickening time of the cement slurry is of poor regularity, sometimes resulting in reversed thickening or the failure of cement retarder, bringing about hidden dangers to the safety of well cementing operation. A new polymeric cement retarder, CCH120, has been developed and a temperature sensitivity resistant cement slurry (for use in big temperature difference well cementing) treated with the CCH120 has been compared with the presently available cement slurries for their performance. It was found that in 100 - 120 ℃, in which cement slurries exhibit temperature sensitivity, the thickening time of the CCH120 treated cement slurry was gradually shortened as the temperature was increased, and no reversed thickening was observed. The mechanisms of this phenomenon are explained in this paper. This cement slurry has temperature sensitivity resistance, thickening time with strong regularity, low fluid loss, high compressive strength, and fast strengthening at the top of the cement slurry.

Temperature sensitivity resistant; Big temperature difference; Retarder; Well cementing

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0085-04

2016-12-1；HGF=1703C3；编辑 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.017

于斌，清华大学博士，慕尼黑工业大学博士后，现在从事中海油服油田化学研究工作。电话18911224121；E-mail：yubin14@cosl.com.cn。