裘智超，熊春明，叶正荣，伊 然，王 睿

(中国石油 勘探开发研究院，北京 100083)

镍钨合金镀层在高含CO2及低含H2S环境下腐蚀行为

裘智超，熊春明，叶正荣，伊 然，王 睿

(中国石油 勘探开发研究院，北京 100083)

针对高含CO2、低含H2S的腐蚀环境，研究镍钨合金镀层管材在此环境下的腐蚀行为。试验结果表明，镍钨合金镀层发生全面腐蚀，腐蚀速率为0.053 1 mm/a。通过对腐蚀产物膜分析，其主要成分为Ni3S2，认为该产物膜保护性较好，从而使腐蚀速率降低。

镍钨合金；镀层；腐蚀

随着越来越多的酸性气田投入开发，H2S、CO2共存导致的管材腐蚀问题日益引起关注。在H2S、CO2气体共存的工况下，气田防腐设计不仅需要防止硫化物应力开裂的风险，同时对酸性气体引起的电化学腐蚀也要重点考虑[1-5]。在高含CO2、低含H2S的腐蚀环境下，抗硫油管材质(如90SS)可以抵抗硫化物应力开裂，但是电化学腐蚀速率较高，需添加适用的缓蚀剂[6-10]；镍基合金虽然能够较好地克服这2个问题，但是价格很高，大幅度增加生产建设成本。本文主要针对高含CO2、低含H2S的腐蚀环境，试验研究镍钨合金镀层管材在此环境下的腐蚀行为，为防腐选材提供新的思路[11]。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料选用镍钨合金镀层材质，主要成分为镍，钨含量约为1%，镀层厚度约为45 μm，试样规格为50 mm×10 mm×3 mm的板状试样，每组试验4个平行试样。试验前，将钨合金镀层试样表面用丙酮除油，干燥、标记并称量试样。将试样装在聚四氟乙烯夹具中，用硅胶密封非工作部位，干燥后待用。

1.2 试验条件

腐蚀试验模拟某油田区块的介质环境，如表1所示。试验温度107 ℃、时间168 h、流速2.5 m/s；CO2分压为1.43 MPa，H2S分压为0.02 MPa。

表1 试验介质

1.3 试验方法

试验前将模拟采出水溶液用99.995%高纯CO2除氧12 h；将试样装在3 L高温高压FCZ磁力驱动反应釜中，用高纯CO2除氧2～3 h，除去安装过程进入的氧；关闭所有阀门，升温至107 ℃，通入H2S、CO2至所需分压。试验完毕后取出试样，用清水清洗，用无水乙醇浸泡5 min，丙酮除油吹干；用HCl(500 mL，ρ=1.19 g/mL)+去离子水(500 g)溶液将镍钨合金镀层试样表面腐蚀产物去除；用失重法测量3个平行试样的均匀腐蚀速率，电子天平型号为Sartorius BS224S(精度为0.1 mg)。

腐蚀速率计算式为

式中：ΔW为腐蚀前后试样的失重，g；S为试样的腐蚀面积，cm2；ρ为金属的密度，取7.85g/cm3；t为试验时间，t=168h。

另1个平行试样用电子探针显微分析仪观察腐蚀后的表面形貌，分析腐蚀产物的成分。利用X射线衍射仪对腐蚀产物膜的相结构进行定性分析，其工作条件为：40kV、150mA、Cu靶。

2 试验结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌

镀层试样表面去除腐蚀产物膜前后的宏观形貌如图1所示。

由图1可见，酸洗前试样表面覆盖一层均匀的腐蚀产物，这层腐蚀产物膜的颜色接近镍钨合金镀层的颜色；根据GB/T16545—2015推荐方法进行酸洗，不能完全将腐蚀产物去除，酸洗后，试样表面仍残留大量灰黑色腐蚀产物；采用机械方法去除该腐蚀产物后，发现镍钨合金镀层已发生全面腐蚀。

图1 试样表面宏观形貌

2.2 腐蚀失重

镍钨合金镀层油管腐蚀前后质量如表2所示。腐蚀失重为腐蚀前质量与机械除膜后质量之差。

通过计算可得，在此腐蚀环境下的腐蚀速率为0.053 1mm/a。

2.3 腐蚀产物膜微观形貌及成分分析

镍钨合金镀层表层腐蚀膜SEM形貌如图2所示。

a SEM形貌

b 局部放大1 000倍

g

由图2可见，表层腐蚀膜呈非晶态，局部鼓起。由局部放大图清晰可见，表层腐蚀膜的表面虽存在一些细小的孔洞，但整体上非常致密。

对图2b中白方框标注部位进行EDS分析，结果如图3所示。表层腐蚀膜主要包含Ni、S和O，其质量分数分别为53.72%、38.85%和7.7%，其中Ni/S约为1.5。

图3 镍钨合金镀层表面EDS图谱

图4为X射线衍射的显示结果，表层腐蚀膜主要由Ni3S2及一定量的Ni、NiWO4和WO3组成。

图4 镍钨合金镀层表面腐蚀膜XRD图谱

采用常规酸洗方法去除表面腐蚀膜后的SEM形貌如图5所示。由图5可见，当酸洗以后腐蚀产物膜分为两层，外层孔洞较多，而内层更为致密。

图5 镍钨合金镀层酸洗后腐蚀膜SEM形貌

对各部位进行EDS分析，结果如图6所示。原子百分含量如表3。

%

分析结果表明：外层主要包含Ni、S和O，其质量分数分别为52.79%、37.83%和9.38%；内层主要包含Ni、S和O，其质量分数分别为52.52%、40.59%和6.89%。两层的元素含量基本一致，二者均为Ni3S2膜。对比图3中腐蚀膜元素含量可见，酸洗后对腐蚀膜成分几乎没有影响。图5b中的1部位主要包含Ni元素，说明该部位为镀层基体。从镀层基体2 000倍放大图5c可见，镀层表面存在密集的小凹坑，这可能是腐蚀所致。

在本次试验中镍钨合金镀层表层腐蚀膜主要由Ni3S2及一定量的NiWO4和WO3组成。酸洗后腐蚀产物膜分为两层，均以Ni3S2为主。研究表明，Ni-W非晶态合金镀层有各向同性结构，化学组成均匀，因此在酸性环境中易于钝化，在合金表面形成一层均匀的钝化膜，这种非晶态的钝化膜不易脱落或受到机械破坏，同时能够有效地阻止腐蚀介质中的腐蚀性阴离子通过腐蚀膜，避免对基体造成腐蚀，其耐蚀性远高于不锈钢材质。在H2S/CO2条件下，镍钨合金镀层表面也会形成类似功能的腐蚀膜。且腐蚀产物膜中的Ni3S2其保护性和稳定性优于NixSy混合物，对基体具有更好的保护作用，使腐蚀速率降低。

3 结论

1) 镍钨合金镀层在高含CO2、低含H2S的腐蚀环境下发生全面腐蚀，且没有开裂，腐蚀速率为0.053 1mm/a。

2) 未酸洗前腐蚀膜主要由Ni3S2及一定量的Ni、NiWO4和WO3组成；酸洗后腐蚀膜分为两层，均以Ni3S2为主。

3) 腐蚀试验结果表明，镍钨合金镀层可以满足试验条件下的抗腐蚀要求。

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①期刊：[序号]作者名(多于3人后用“等”字).文章名[J].石油矿场机械，1998，27(3)：39-32.

②专著：[序号]作者名(多于3人后用“等”字).书名[M].出版地：出版社，出版年：起-止页码.

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Corrosion Behavior of Nickel and Tungsten Alloy Plating in HighCO2and Low H2S Corrosive Environment

QIU Zhichao，XIONG Chunming，YE Zhengrong，YI Ran，WANG Rui

(Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China)

The corrosion behavior of nickel and tungsten alloy plating in high CO2and low H2S corrosive environment was researched.The result showed that general corrosion appeared on the surface of nickel and tungsten alloy plating and the corrosion rate was 0.053 1 mm/a.Through the analysis for corrosion film，the major composition was Ni3S2.The corrosion film contained Ni3S2was considered to have protection to reduce the corrosion rate.

nickel and tungsten alloy；plating；corrosion

1001-3482(2017)04-0047-05

2017-01-13

国家科技重大专项“CO2捕集、驱油与埋存关键技术及规模应用”(2016ZX05016-004)；国家科技重大专项“超高压有水气藏高效开发技术”(2016ZX05015-002)

裘智超(1986-)，男，浙江绍兴人，工程师，主要从事油气井腐蚀机理和防治技术研究工作，E-mail：qiuzhichao@petrochina.com.cn。

TE931.2

A

10.3969/j.issn.1001-3482.2017.04.012