周超 张磊 李劲松

(安徽大学,光电信息获取与控制教育部重点实验室,合肥 230601)

基于单个量子级联激光器的大气多组分测量方法∗

周超 张磊 李劲松†

(安徽大学,光电信息获取与控制教育部重点实验室,合肥 230601)

(2016年12月21日收到;2017年1月17日收到修改稿)

利用单个新型中红外量子级联激光器作为激光光源,结合长程光学吸收池技术开展了大气多组分同时测量方法的研究.通过结合基于自适应性Savitzky-Golay滤波的数据处理算法,有效地提高了系统检测灵敏度和光谱分辨率.研究结果表明,在1 s的时间分辨率和1 atm压力条件下,采用二次微分探测技术可实现CO,N2O和H2O测量精度分别为8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm(1 ppb=10−9,1 ppm=10−6);通过提高信号平均时间,在最佳的积分时间(85 s)时,系统可实现的最小检测限分别为1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整个系统具有结构紧凑,成本相对较低,通过选择其他波段的量子级联激光器的激光光源,即可实现对其他分子的实时分析.本系统可广泛应用于大气化学等领域的应用研究.

激光光谱,量子级联激光器,大气多组分,痕量探测

1 引 言

随着全球工业化进程快速发展引起的环境污染问题日益严峻,严重威胁着人们的身体健康.目前,全球环境和气候变化已成为世界各国普遍关注的问题,更是各国生态学、生物地球化学和环境科学界研究的热点和前沿课题.定量地研究大气中CO2,CH4及N2O等温室气体或痕量气体的含量,有助于我们预测其未来的变化趋势及其对气候变化的影响.激光吸收光谱技术具有高灵敏度、高精度、高选择性、响应速度快等优点,已广泛应用于大气痕量气体检测、工业过程控制、城市污染源排放监控等行业和领域.量子级联激光器(quantum cascade laser,QCL)作为一种新型的半导体激光器,于1994年由美国贝尔实验首先发明.近年来,随着QCL的不断革新,为激光光谱技术(如:光声光谱［1]或石英增强光声光谱［2]、可调谐直接吸收光谱［3]、腔增强吸收光谱或腔衰荡光谱［4]以及波长调制光谱/频率调制光谱等各类调制光谱［5])和各类光谱仪器的发展及其应用［6,7]起到了巨大的推动作用.

由于大气污染物种类繁多,性质复杂,如何准确可靠地诊断出各类污染物的源和汇,为环境管理和治理提供可靠的决策依据具有重要的参考价值.实时原位的多个污染物同时监测技术,利用各类污染物之间的相互关联性,为污染源的可靠鉴别提供一种有效的途径.近年来,基于量子级联激光光谱的大气多组分气体同时测量技术在国际上得到广泛的应用,如:德国马克斯普朗克化学研究所Fischer课题组［8]和美国普林斯顿大学Zondlo课题组［9]分别利用室温连续模式的分布反馈式QCL(@4.5µm)进行了大气CO和N2O同时测量研究;美国莱斯大学Tittel课题组利用单个连续分布式量子级联激光器和带间级联激光器开展了大气CH4,N2O和H2CO等分子的测量研究［10−13],近年来,该研究小组利用新型外腔式宽调谐QCL,实现了四个分子(H2O,HDO,N2O和CH4)的同时测量［14].近年来,在我国亦有基于中红外QCL激光光谱技术相关研究的大量报道,如重庆大学、哈尔滨工业大学、山西大学以及中国科学院科研院所等［15−18],文献报道结果显示仅涉及一种分子或两种分子的测量研究.

本文报道了基于新型QCL和长程吸收池技术同时测量大气CO,N2O和H2O的实验研究.利用QCL的宽调谐特性,在固定工作温度下,通过快速改变注入电流,实现可同时覆盖以上三种气体分子吸收谱线的波长扫描.与传统上基于多个激光光源的光谱仪器系统相比,很大程度上简化了系统体积,且降低了系统成本.此外,在数据处理过程中通过结合自适应性Savitzky-Golay(S-G)滤波算法［19],在保证时间分辨率的前提下,有效提高了系统灵敏度和光谱分辨率.

2 激光光谱检测原理

2.1朗伯-比尔定律

当一束光通过吸收介质时,介质引起光强衰减的因素主要有吸收效应和散射效应.对应均匀的介质,通常散射效应可忽略不计.依据朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law),入射光强I(v)和出射光强I0(v)之间变化关系为

式中α(v)为频率v处的分子吸收系数,包含着分子吸收线强S(T)和吸收线型ϕ(v)信息,即α(v)=ϕ(v)S(T)N0C,其中常数N0=2.6875×1019mol/cm3为标准状况下(即T0=273.15 K,P0=1 atm)的分子数密度,C为待分析气体分子浓度,L为光与分子相互作用的有效光程.可见,分子吸收线强是一个对温度T依赖的物理量,可通过查阅光谱数据库(如:HITRAN Database［20])获得.而吸收线型依赖于各类物理效应,如低压和高压下,分子的吸收线型分别受Doppler加宽效应和碰撞加宽效应影响,对应线型由高斯函数(Gaussian)和洛伦兹函数(Lorentzian)描述:

以上两种线型皆满足归一化条件

∫γD和γL分别为高斯半宽和洛伦兹半宽.鉴于实际应用的广泛性,通常以高斯函数和洛伦兹函数卷积的形式,即Voigt函数描述各种压力条件下的吸收线型,其数学表达式为

式中

因此,实验中通过检测样品吸收后的激光光谱信号I(v),并以三阶多项式函数拟合I(v)中非吸收部分数据获得I0(v),结合基于(1)—(5)式的线型拟合算法,可拟合出包含分子浓度信息的积分吸收面积Aera为

由(6)式可见,在分子吸收线强S(T)和吸收池光程L已知的条件下,即可反演出吸收分子的浓度C.反之,利用已知浓度的标准气体样品,即可实现吸收池光程的校正.

2.2光谱窗的选择

激光吸收光谱法主要是利用每个分子所具有的“独特指纹”吸收谱特性,实现分子自身及分子之间(如同位素)的鉴别.通常,大多数气体分子在整个红外光谱范围都具有丰富的吸收特性,如图1所示,室温下CO,N2O和H2O在0—10000 cm−1波长范围内的吸收谱线分布特性.由图可见,CO和N2O的强吸收谱线主要位于中红外波长范围(400—4000 cm−1).由以上朗伯-比尔定律的描述可知,所选择分子吸收谱线越强,可实现的检测灵敏度越高.针对多个气体分子同时探测时,还需考虑所选分子吸收谱线位于单个激光器输出波长范围内,以满足实际应用中系统操作的简便性和高效性.此外,考虑到分子吸收干扰效应的影响,本文最终选择了2186.4 cm−1和2187.4 cm−1之间的一段大气光谱窗,该光谱范围同时包含了CO,N2O和H2O三个分子的吸收光谱,即使在1个大气压的压力加宽条件下,也可避免分子之间的吸收干扰.

图1CO,N2O和H2O红外吸收谱线Fig.1.Infrared absorption lines of CO,N2O and H2O.

2.3S-G滤波算法

S-G滤波算法最初由Savitzky和Golay［19]于1964年提出,与传统的移动平均算法(对临近的采样点进行平均计算)相比,该算法是一种基于局域多项式最小二乘法拟合的滤波方法,如图2所示,第i个点的滤波值是通过对第i−2至i+2(共计5个数据点,即滤波窗宽为5时)之间5个采样点的多项式拟合,利用获得多项式函数计算出第i个点的滤波值.该滤波方法实现滤除噪声的同时可以确保原始信号的形状、宽度不变.基于S-G滤波的基本原理,本文建立的自适应S-G滤波算法主要包括以下4个步骤:1)选择适当的滤波窗大小;2)选择低阶多项式对选定的数据点进行拟合;3)通过最小二乘法获取最佳的多项式系数,并计算出选定区域中心位置的滤波值;4)向右平移1个采样点,重复以上滤波过程,以此类推,完成整个输入信号的滤波处理.相比于小波变换技术,该算法中仅涉及两个滤波参数:滤波窗和多项式阶数.实际应用中,滤波参数过低,滤波的信噪比提高有限,而滤波参数过高易导致信号吸收峰减弱,产生滤波失真现象.为了实现以上最佳滤波过程,本文引入两个额外的评判条件:滤波后信号与参考信号的相关度R和滤波后信号与参考信号中心吸收位置的差值δ.R越高代表滤波后信噪比越高,但是过度的滤波易造成信号吸收峰值消弱;δ越小说明滤波衰减越小,越接近真实信号,从而确保实现滤波信号的保真拾取,详细介绍见参考文献[21].除了以上滤波去噪过程,本算法中同时进行微分运算,其数学表达式为

式中s=0时为滤波过程,s＞0时为微分过程;n为多项式阶数;2m+1为采样点数;为评估t点处s阶微分时第i个点的卷积权重系数,可表达为

其中(2m)(k)为广义阶乘函数,多项式函数,定义为

从以上描述可见,本文所建立的S-G滤波模型可同时实现光谱信号的降噪处理和微分计算.通过滤波降噪处理可提高光谱的信噪比,而微分处理有利于提高光谱的分辨率.S-G滤波算法的重要特性是只需考虑两个滤波参数(即多项式拟合阶数和滤波窗大小),与目前广泛使用的小波变换算法(滤波参数包括:小波母函数类型,阈值策略,阈值大小和分解尺度等)相比［22],在滤波参数的最优化方面具有显著的优势,更易快速实现信号的最佳化滤波处理.

图2 基于局域多项式最小二乘法拟合的滤波示意图Fig.2.Illustration of least-squares smoothing by locally if tting a low-order polynomial to fi ve input samples.

众所周知,波长调制光谱(WMS)技术作为一种高灵敏的相敏检测方法,已被广泛应用于大气痕量气体浓度测量［5].WMS中二次谐波信号因其具有较好的分辨率特性及其信号幅值与气体浓度的线性依赖关系,常被选取用于气体浓度的测量.然而基于半导体激光器的WMS技术在应用中存在的主要问题是:通过注入电流实现激光频率扫描和调制将同时引起激光功率的变化,即产生强度调制或残余振幅调制,从而影响测量结果的可靠性.本文利用基于S-G滤波的二次微分算法,对原始的直接吸收信号进行处理,该信号不包含任何的调制成分,可有效地避免传统的WMS技术中强度调制的影响.通过模拟研究证明,该方法与WMS技术具有相同的宽动态范围.此外,该方法很大程度上减少了相关硬件(如锁相放大器和信号发生器等)的使用,有利于系统结构的简化和整体成本的降低.

3 实验系统设计

实验装置如图3所示,激光光源是瑞士Alpes公司生产的室温连续模式QCL,该激光器由温度控制器(Starter Kit,Alpes)和电流控制器(LDX 3232,ILX Lightwave)控制,在工作温度253—303 K范围内,输出波长调谐范围为2182—2198 cm−1,最高输出功率可达30 mW.当激光器工作温度和偏置电流分别设定在295 K和400 mA时,以低频(100 Hz)三角波电信号(幅值1.5 V)驱动QCL扫描电流,即可实现2186.4—2187.4 cm−1波长范围的输出.激光器出射光束首先经过一自行设计的聚焦准直系统(mirror objective),随后透过一氟化钙镜片(用于耦合另一可见光激光器(trace laser),便于调节光路),再由一离轴抛物面镜耦合到长程光学吸收池(AMAC-76,Aerodyne Research Inc.)内,光束在吸收池内多次反射后,最终出射光由另一离轴抛物面镜聚焦到热电制冷的碲镉汞(VI-4TE-5,Vigo Systems)探测器光敏面中.探测器将光信号转换成电信号,输出到数据采集卡(NI-6212,NI公司),通过模数转换最终输入到计算机中.实验中,整个系统的控制和信号分析由自行编写的Labveiw软件自动完成.

图3 (网刊彩色)实验装置结构示意图Fig.3.(color online)Schematic diagram of experimental setup.

4 实验结果与分析

实验中首先利用购于南京特种气体有限公司的标准气体样品(CO浓度2.2 ppm,1 ppm=10−6,N2O浓度2.1 ppm)对长程光学吸收池的有效光程进行校正,即通过实验测量标准气体样品的CO和N2O直接吸收光谱,结合基于以上理论公式(1)—(6)的数据处理算法,获得实际吸收光程为41 m.为了满足未来开展开放式测量大气CO和N2O的应用需求,本文在室温和1 atm条件下对实验系统的性能进行初步评估,实验中通过实时测量室内空气中CO,N2O和H2O三个分子在2186.4—2187.4 cm−1之间的吸收光谱信号,对应的分子吸收谱线分别为 2186.639,2187.099和2186.920 cm−1,如图4(a)所示.本实验中信号平均时间设定约为0.9 s,加上信号实时处理和保存所需的时间,最终时间分辨率为1 s.由图4可见,受压力加宽效应的影响,1 atm下相邻N2O和H2O两个分子的吸收光谱信号存在一定的重叠现象,从而给分子浓度的反演带来一定的影响.为此,本文在数据处理过程中采用了基于非线性最小二乘算法的(Levenberg-Marquardt)算法的多峰拟合技术将三个分子各自的吸收光谱很好地分离出来,典型的拟合结果如图4(a)所示.最后,结合以上激光吸收光谱的理论公式、已知的物理常数(样品温度、压力和吸收光程)及相关的分子光谱参数,反演出室内空气中CO,N2O和H2O浓度分别为414 ppb(1 ppb=10−9),325 ppb和1.27%.从图4(b)拟合的残差(实验值−理论值)可见,吸收光谱信号中包含着来自系统的各种微弱噪声.

图4 (网刊彩色)(a)实验获得的原始吸收光谱和理论拟合的结果;(b)拟合残差Fig.4.(color online)(a)The experimental absorption spectrum and the corresponding theoretical fi tting results;(b)residual plot.

目前,信号多次平均是一种公认的提高光谱信噪比的方法,但是该方法是一种耗时的计算过程,且依赖于数据采集设备的性能,信号平均次数越多,需要的计算时间越长.显然,对于高时间分辨率的测量要求,信号平均的方法存在一定的局限性.本文利用自行编写的基于S-G滤波技术的数字信号处理算法,对实验的数据进行双重处理.首先,通过S-G平滑滤波对原始光谱信号进行降噪处理,提高光谱信噪比;再利用微分算法对去噪后的光谱信号进行二次微分运算,以提高光谱分辨率.整个信号滤波处理过程中,耗时可忽略不计.通过综合对比,最终选择对原始信号进行二次微分处理.以图4中的原始数据为例,实验中对应平滑滤波去噪处理过程的滤波窗宽和多项式阶数分别为45和5;而二次微分处理过程选择的滤波窗宽和多项式阶数分别为75和5,最终获得的二次微分信号及与原始信号对比结果如图5所示.以图5中H2O吸收谱线为例,S-G滤波处理前后的光谱信噪比分别为73和289,从而实现信噪比提高幅度近4倍.相比于传统的基于数字锁相的二次谐波探测方法,本文提出的基于S-G滤波的二次微分探测方法具有更好的灵活性,无需依赖额外的硬件设备,可广泛地用于大气痕量气体测量研究.

图5 (a)实验获得的原始吸收光谱和(b)S-G滤波后的二次微分信号Fig.5.(a)The experimental absorption spectroscopy and(b)the corresponding quadratic di ff erential signal based on S-G fi lter.

图6 (网刊彩色)(a)实时的浓度测量结果及(b)响应的Allan偏差Fig.6.(color online)(a)Real-time measured CO,N2O and H2O concentrations and(b)the Allan deviation plot of these three species.

此外,为了进一步衡量系统的性能,在1 s的时间分辨率和1 atm压力条件下,对实验室内空气进行了长时间连续测量分析.图6给出了部分时刻段连续测量的浓度结果及对应的Allan变量分析结果［23].分析结果表明系统在1 s的时间分辨率条件下,CO,N2O和H2O测量精度分别为8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;而通过提高平均时间,在最佳的平均时间(85 s)时,系统可实现的检测限分别为1.25 ppb,1.15 ppb和35.77 ppm,该灵敏度可完全用于实际大气的测量.

5 结 论

本文采用新颖的中红外QCL作为激光光源,结合长程光学吸收池技术开展了多个大气组分同时测量方法的研究.在数据处理中通过结合自适应性S-G滤波算法,有效地提高了系统灵敏度和光谱分辨率.研究结果表明,在1 s的时间分辨率和1 atm压力条件下,CO,N2O和H2O测量精度分别为8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;通过提高信号平均时间,在最佳的平均时间(85 s)时,系统可实现的检测限分别为1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整个系统结构紧凑,成本相对较低,通过选择其他波段的QCL激光光源,即可实现对其他分子的实时分析.本系统可广泛应用于大气化学等领域的应用研究.

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PACS:42.62.Fi,07.07.Df,42.15.Eq,07.88.+yDOI:10.7498/aps.66.094203

Detection of atmospheric multi-component based on a single quantum cascade laser∗

Zhou Chao Zhang LeiLi Jin-Song†

(Key Laboratory of Opto-Electronic Information Acquisition and Manipulation of Ministry of Education,Anhui University,Hefei 230601,China)

21 December 2016;revised manuscript

17 January 2017)

Quantum cascade lasers(QCLs)are relatively new sources of mid-infrared radiation(between 2.5µm and 25µm),and are very well suited to the application of in- fi eld trace gas sensing,mainly due to their superiority of being robust,compact,wavelength-versatile,narrow line width and low power consumption.All these advantages make the laser absorption spectroscopy based on QCL light sources become one of the most popular technologies for the quantitative chemical detection in a variety of fi elds including atmospheric environmental monitoring,chemical analysis,industrial process control,medical diagnostics,security or bio-medical studies,etc.

In the present work,a highly sensitive mid-infrared gas sensor employing a single continuous-wave distributed feedback QCL and an astigmatic multi-path optical absorption cell is demonstrated for the simultaneous measurement of atmospheric carbon monoxide(CO),nitrous oxide(N2O)and water vapor(H2O).By combining with an adaptive Savitzky-Golay(S-G) fi lter signal processing algorithm,the detection sensitivity and spectral resolution of the QCL sensor system are signi fi cantly improved.Compared with the traditional wavelet transform based signal de-noising technique,the developed adaptive S-G smoothing fi lter shows obvious advantages in terms of computational efficiency and selection of the optimal fi lter parameters,namely only two fi lter parameters(the width of the smoothing window and the degree of the smoothing polynomial)need to be considered.Currently,the QCL sensor system is estimated for the long term measurement of ambient air in laboratory environment.The results show that measurement precisions of 8.20 ppb(1 ppb=10−9)for CO,7.90 ppb for N2O,and 64.00 ppm(1 ppm=10−6)for H2O at 1 s time resolution and 1 atmospheric pressure(atm)are obtained by using the quadratic di ff erential detection scheme,which can be further improved to 1.25 ppb(for CO),1.15 ppb(for N2O)and 35.77 ppm(for H2O)by increasing average time up to 85 s,respectively.On the whole,the QCL sensor system has signi fi cant features of portability and low-cost,moreover,it can be easily modi fi ed for the real-time analysis of other gas molecules through the choosing of corresponding QCL light sources.The QCL gas sensor can be widely used in the fi eld of atmospheric chemistry and other applications.Future work will focus on H2O induced broadening coefficients for CO and N2O transitions near 4.57µm,which will be updated for the developed multi-species QCL sensor system,thus resolving the in fl uence of water vapor broadening e ff ect and achieving the measurement of gas concentration in a high humid environment with sub-percent precision.

laser spectroscopy,quantum cascade laser,multi atmospheric species,trace detection

10.7498/aps.66.094203

∗国家重点研发计划(批准号:2016YFC0302202)、国家自然科学基金(批准号:61675005,61440010)、安徽省自然科学基金(批准号:1508085MF118)、安徽省科技攻关项目(批准号:1501041136)、安徽省留学回国人员科技活动资金(批准号:J05015143)、安徽大学人才引进基金(批准号:10117700014)和学校创新训练和科研训练计划(批准号:J10118515790,J10118520289)资助的课题.

†通信作者.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn

*Project supported by the National Key Research and Development Program of China(Grant No.2016YFC0302202),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61675005,61440010),the Natural Science Fund of Anhui Province,China(Grant No.1508085MF118),the Key Science and Technology Development Program of Anhui Province,China(Grant No.1501041136),the Anhui Scholarship Council of China(Grant No.J05015143),the Anhui University Personnel Recruiting Project of Academic and Technical Leaders,China(Grant No.10117700014),and the Undergraduate Research Program,China(Grant Nos.J10118515790,J10118520289).

†Corresponding author.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn