许 磊，易江龙

广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院)，广东 广州510650

Pt(IV)掺杂TiO2光电催化降解酸性红B及机理研究

许 磊，易江龙

广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院)，广东 广州510650

采用溶胶凝胶法制备了掺杂Pt(IV)的TiO2薄膜电极，以此电极为工作电极，建立了光电催化体系.在外加电极电位+0.1V、溶液pH=4.0、紫外光照60 min的条件下，可使酸性红B(ARB) 的降解率达到98%，COD去除率达到94%.采用平面波赝势(PWPP)方法计算密度泛函(DFT)总能量，模拟计算Pt(IV)掺杂对TiO2光催化活性的影响.结果表明，Pt(IV)掺杂锐钛矿TiO2晶体后禁带(Eg)变小，TiO2的费米能级降低，使电子-空穴在表面的复合几率降低，增强了光催化的活性.

光电催化；TiO2；Pt掺杂；降解；平面波赝势

近年来，TiO2以其优良的光催化性能、良好的化学稳定性、成本低等优点而日益受到人们的重视，并被认为其在光催化氧化环境污染物方面具有广阔的应用前景[1-2].但是TiO2光催化剂带隙较宽(3.2 eV)，只能被波长较短的紫外线激发，使得太阳能的利用率低；由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低.针对这两个缺点，人们使用多种手段对TiO2进行改性，其中包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等[3-7].本文通过掺杂Pt(IV)制备TiO2光电极，并施加一定的阳极偏压，研究其催化性能，同时对其光催化机理进行了初步的讨论.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：钛酸丁酯(化学纯)，氯铂酸(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，冰醋酸(化学纯)，ARB(化学纯)，无水流酸钠(化学纯)，聚乙二醇(化学纯).试验用水皆为二次蒸馏水.

仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，pHS-25型酸度计，9W紫外灯(λmax=253.7nm)，721分光光度计，HDV-7C晶体管恒电位仪，WS70-1型红外线快速干燥器，马弗炉，XK97-1型磁力控温搅拌器，AEU-210电子分析天平，501型超级恒温器，XJ-Ⅲ COD TP TN 消解装置.

1.2 负载型光催化剂的制备

以氯铂酸和钛酸丁酯[Ti(OC4O9)4]为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸[CH3COOH]为螯合剂，制备溶胶.将制备的溶胶置于红外线快速干燥器中干燥，再于马弗炉中500 ℃加热2 h，所得颗粒经玛瑙坩埚研磨成细粉.称取一定量的细粉，加入二次蒸馏水和少量聚乙二醇，磁力搅拌1 h，再以经预处理的泡沫镍为载体浸于TiO2乳状液中提拉，每提拉一层后，在干燥器中干燥30 min，重复提拉5次后，在马弗炉中500 ℃加热2 h，最后随炉冷却至室温即可.

1.3 降解反应过程及分析方法

降解反应是在自制的光电催化降解装置中进行.将一定量的反应液注入反应器中，反应前充分曝气，定点定时取样.利用721型分光光度计在ARB(酸性红B)最大吸收波长515 nm处测定其吸光度，以ARB溶液的脱色率η表征降解反应.脱色率的计算如式(1)：

η=(A0-At)/A0×100%.

(1)

式(1)中：A0—起始时刻(t0)溶液的吸光度；At—反应时间t时溶液的吸光度.

以COD消解装置、吸光度法测定反应过程COD的去除情况.

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为涂敷一定层数TiO2(掺3%Pt)的泡沫镍的扫描照片.从图1可看出，泡沫镍表面均匀负载了一层光催化剂，同时其骨架结构也比较均匀，基本上是一种向空间延伸的多边形多孔骨架结构.这种结构使泡沫镍具有较大的比表面积，同时泡沫镍的导电性能良好，可以作为光催化剂的良好载体.

图1 负载TiO2(3%Pt)泡沫镍表面的扫描照片Fig.1 SEM of porous nickel coated with TiO2(3%Pt)

2.2 催化剂的降解效率

以负载在泡沫镍上的掺Pt(IV)TiO2催化剂作光阳极，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对电极，建立光电催化降解体系，在外加电极电位+0.1 V、溶液pH值4.0的条件下，在紫外光照下对100 mg/L的ARB溶液进行光电催化实验.在同样条件下进行纯TiO2光电催化和光催化降解试验，试验结果如图2、图3所示.由图2、图3可知，离子掺杂光电催化的降解效果最好，反应60 min时降解率达98%，COD去除率达94%，远远高于其他两种降解方式.这说明Pt(IV)的掺杂可能改变了锐钛矿型TiO2的晶格结构，有效阻止了光生载流子的简单复合，提高了光催化反应的量子效率.而由于外加阳极偏压又可将光激发所产生的电子通过外电路驱赶至反向电极，促进光生载流子的分离，增加TiO2空穴和羟基自由基的数量，从而也增加了其光催化活性.

图2 不同催化剂下反应时间对ARB降解率的影响 Fig.2 The degradation efficiency of ARB in different conditions

图3 不同催化剂下反应时间对ARB中COD去除率的影响Fig.3 The removal percentage of COD in different conditions

2.3 Pt(IV)掺杂对TiO2催化活性影响机理的研究

2.3.1 计算模型与计算方法

采用平面波赝势(PWPP)方法进行密度泛函(DFT)总能量计算，从量子化学的角度对Pt(IV)掺杂TiO2催化剂活性增强的机理进行探讨.该法利用局域自旋密度处理交换积分，对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽求解，可以得到多电子体系的态密度、总能量和能带结构等信息.使用CASTEP软件进行模拟计算，该方法有机地结合了密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)技术，Kohn-Sham (K-S)方程和自洽过程摒弃了传统自洽过程中工作量大的对角化法，而在电子自由度空间引入虚拟的动力学过程使能量泛函达到最小值.

构造1×1×1的晶胞模型，再用Materials studio转构成超晶模型，如图4所示.用掺杂Pt(IV)取代一个Ti位，从TiO2晶胞中心选取(Ti4O8)作为计算模型，采用平面波赝势(PWPP)方法进行密度泛函(DFT)总能量计算，计算过程中利用CASTEP方法对各因素进行优化.结果表明，计算模型Ti4O8的dep和dap与实际晶体吻合[8].

图4 锐钛型TiO2的晶胞结构Fig.4 Structure cell of anatase TiO2

2.3.2 Pt(IV)掺杂对TiO2能隙的影响

导带与价带之间的禁带能隙差(禁带宽度Eg)为E=0附近能带之间的能量差，Eg是影响TiO2催化活性的一个重要因素.图5、图6分别为通过CASTEP模拟计算得到的掺杂Pt (IV)前后的TiO2能带结构.由图5、图6可看出，未掺杂的锐钛型TiO2在费米能级附近存在较宽的禁带宽度(Eg)，Pt (IV)掺杂锐钛型TiO2晶体的禁带宽度(Eg)变小，相应的费米能级降低，导带主要是3d轨道的贡献.同时，从图6也可看出，Pt(IV)掺杂TiO2费米能级附近态密度增大，表明掺杂后TiO2的禁带之中形成了杂质能级，TiO2带隙中这种能级的引入，使能量较小的光子能在激发掺杂能级上也被捕获，使TiO2的吸收带红移，拓展了光谱响应范围，从而使光生电子的激发效率提高，增强了TiO2光催化活性.

图5 TiO2能带结构Fig.5 Energy band structure of TiO2

图6 Pt(IV)掺杂TiO2能带结构Fig.6 Energy band structure of TiO2 doping Pt

2.3.3 能量分析与费米能级变化

Pt(IV)掺杂锐钛型TiO2对费米能级影响的计算结果列于表1.由表1可看出，当计算收敛时，Pt(IV)掺杂使TiO2的费米能级降低2.29 eV.由于TiO2的功函数小于Pt的功函数，而TiO2的费米能级高于Pt的费米能级，当紫外光照射时，TiO2导带上的光生电子可以转移到Pt(IV)空轨道上，这一过程促进了TiO2光生载流子的分离，增加了空穴和羟基自由基的数量，从而也增加了其催化活性.

表 1 能量分析与Fermi能级变化

3 结 论

(1)以负载于泡沫镍的掺杂Pt(IV)的TiO2催化剂为工作电极的光电催化体系，在外加电极电位+0.1V、溶液pH=4.0、紫外光照60 min的条件下，可使酸性红B(ARB) 的降解率达到98%，COD去除率达到94%.

(2)采用平面波赝势(PWPP)方法对密度泛函(DFT)总能量的计算结果表明，Pt(IV)掺杂锐钛矿TiO2晶体后，禁带(Eg)变小，TiO2的禁带之中形成了杂质能级，使TiO2的费米能级降低，使电子-空穴的复合几率降低，从而增强了光催化的活性.

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Photoelectrocatalytic degradation of acid red B on Pt(IV) doped TiO2and mechanism

XU Lei，YI Jianglong

GuangdongWeldingInstitute(China-UkraineE.O.PatonInstituteofWelding)，Guangzhou510650，China

TheTiO2thinfilmelectrodedopedwithPt(IV)waspreparedbysol-gelmethod,andthephotoelectrocatalyticsystemwasestablished.ThesystemwasusedtodegradeacidredB(ARB)inaqueoussolution.Theresultsshowedthatundertheconditionsofexternalbiaspotential+0.1V,pH=4.0and60minirradiation,thedegradationefficiencyofARBreached98%,andtheremovalpercentageofCODreached94%.ThephotocatalyticactivityofTiO2dopedbyPt(IV)wassimulatedwithrelativisticdensityfunctionaltheory(DFT)withplanewavepseudopotentials(PWPP).TheresultsshowthatthebandgapofTiO2dopedbyPt(IV)becamenarrowandFermilevelisdropped.Itindicatedthatthecompositionofe-andh+cisreducedandthephotocatalyticactivityisenhanced.

photoelectrocatalysis；TiO2；Pt(IV)doped；degradation；planewavepseudopotential

2017-05-06

许磊(1982-)，男，山东临沂人，工程师，硕士，从事化工材料等研究工作.

1673-9981(2017)02-0079-05

O643

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