何亚峰 卢文壮 干为民

(1.南京航空航天大学 江苏省精密与微细制造技术重点实验室， 江苏 南京 210016; 2.江苏省数字化电化学加工重点实验室， 江苏 常州 213002; 3.常州工学院 机械与车辆工程学院， 江苏 常州 213002)

钛合金在不同溶液中的电化学腐蚀行为*

何亚峰1,2卢文壮1†干为民2,3

(1.南京航空航天大学 江苏省精密与微细制造技术重点实验室， 江苏 南京 210016; 2.江苏省数字化电化学加工重点实验室， 江苏 常州 213002; 3.常州工学院 机械与车辆工程学院， 江苏 常州 213002)

针对钛合金Ti6Al4V在不同溶液(NaCl、NaBr、KBr)和不同溶液质量分数(6.5%、12.5%、18.5%)下的电化学腐蚀行为进行研究，得到了钛合金腐蚀极化曲线和腐蚀动力学参数；根据扫描电镜腐蚀图像研究了钛合金的电化学腐蚀机理；采用像素点覆盖分形维数法对腐蚀坑的分形特征进行了计算，得到了腐蚀表面形貌与分形的关系.研究结果表明：相比在NaBr溶液和KBr溶液中，钛合金在NaCl溶液中的活化范围更宽，氧化溶解时间更长，差异效应明显；相同质量分数下钛合金在NaBr溶液中的腐蚀性更强；随着质量分数增大，钛合金在3种溶液中的分形维数逐步变化——在NaBr溶液中的分形维数最大，表面形貌更为复杂，在NaCl溶液中的分形维数最小，表面形貌比较平整.

钛合金；电化学腐蚀；极化曲线；分形维数

钛合金Ti6Al4V是一种α+β两相材料，它具有比强度和比韧性高等优异的综合力学性能，优异的耐蚀、耐高温性，良好的成形性及焊接性，还具有无磁、抗弹、透声等特性，在航空、航天、船舶、石油、化工、兵器、电子等行业得到高度重视和广泛应用[1].但钛合金也存在着变形系数小、切削温度高、切削呈挤裂状、易产生严重的粘刀现象等问题，在切削加工中刀具磨损快，加工表面易生成硬脆变质层和损伤，从而影响着钛合金的使用性能.而化学腐蚀加工是特种加工工艺的一种，可以通过对化学溶液的有效控制,从工件上预先确定的部位、范围与深度上除去基体材料,从而获得所需的加工尺寸和尺寸精度[2].多年来国内外学者对钛合金化学腐蚀开展了大量的研究，取得了许多成果. Durgalakshmi等[3- 5]对钛合金进行了电化学腐蚀，得到了其表面形貌.林翠等[6]对TC4钛合金腐蚀加工速度和表面质量影响因素进行了研究，结果表明氢氟酸浓度和溶液温度直接决定着腐蚀加工速度,硝酸具有显著降低表面粗糙度的作用，溶液中钛离子含量较低时,腐蚀加工速度较快,表面平整度较好.王海杰等[7]对钛合金在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀行为开展研究，得出了TC4、TC18 和TC21钛合金的点蚀击破电位、点蚀敏感性和应力腐蚀形貌.刘贵立[8]对钛的腐蚀与钝化机理进行理论研究，采用递归法计算了钛的电子结构参量,并研究了氧、氯、钯等元素对钛电子结构的影响.由于钛合金的自钝性很强，在大多溶液下通常非常容易钝化，其化学行为也各有差别，为了研究钛合金的腐蚀规律，一般采用电化学方法以减少研究周期.钛合金在NaCl溶液下的腐蚀行为研究较多，而在有溴离子的溶液中的腐蚀研究较少，因而文中开展了钛合金在NaCl溶液、NaBr溶液和KBr溶液下的电化学腐蚀行为试验，研究钛合金在不同溶液及不同溶液质量分数下的腐蚀机理，为钛合金腐蚀加工提供一定的理论和参考.

1 钛合金Ti6Al4V的电化学腐蚀理论

钛合金电化学腐蚀是钛合金表面与导电离子的介质发生电化学反应产生破坏，在外加电源作用下，钛离子从钛合金材料转移到介质中放出电子的阳极氧化过程，也包含介质中的氧化剂氢离子吸收来自阳极电子的还原过程，这两个过程相对独立，可同时进行.电化学腐蚀实验一般采用三电极体系，外加电源正极施加于钛合金材料，外加电源负极施加于辅助电极，在电势差作用下电子从阳极区流向阴极区产生电流，其电流与反应物质的转移可通过法拉第定律定量描述，腐蚀中钛合金材料表面的钛离子溶解，使阳极区浓度提高，氢离子还原，使阴极区溶液的pH值升高，从而溶液中出现钛离子浓度和pH值不同的区域，形成浓度梯度.为了使溶液中所有区域组成趋于一致，扩散作用立即发生，通常情况下在钛离子浓度梯度和电场电势差共同存在的情况下采用Nernst-Planck方程来表述，其方程如式(1)所示:

(1)

式中，Dn为扩散系数，cn为浓度，u为流速，zn为电荷数，φ1为溶液电势，F为法拉第常数，i1为溶液电流密度，Q1为溶液电荷转移量，Rn,src为多孔电极中腐蚀物质的分，um,j为离子移动量.

外加电源产生的电场符合拉普拉斯方程，其为

(2)

式中，is为电极电流密度，Qs为电极电荷转移量，σs为电导率，φs为电极电位.

电极动力反应式为

(3)

式中，iloc为电荷转移电流密度，aα为阳极传递系数；ac为阴极传递系数，T为温度，η为过电位，i0为交换电流密度，R为普适气体常数.

η=φs-φ1-Eeq

(4)

式中，Eeq为平衡电位.

2 钛合金Ti6Al4V的电化学腐蚀试验

2.1 试验材料

试验材料为钛合金Ti6Al4V板材，试样尺寸为40 mm×40 mm×5 mm;化学成分含量：Al为6.1%，V为4.2%，其余为Ti.

可以发现，当Δf取上式值时，输出SINR会急剧下降，形成凹陷的周期为故存在主瓣干扰时，需要进行最优频率增量的选取，提升输出SINR，进而提高FDA雷达的目标探测能力。

2.2 试验材料预处理

试验材料用由粗到细的金相砂纸打磨后放入温度为50 ℃的除油液中去除表面油脂，除油液主要成分为：磷酸钠、OP乳化剂和硅酸钠混合组成，试样除油后用超声波清洗10 min.

2.3 试验原理

为了研究钛合金在不同溶液下的腐蚀机理，通常采用三电极体系电化学试验，该体系主要由工作电极、参比电极和辅助电极组成，钛合金材料作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极.如图1所示，在电化学工作站采用线性扫描伏安方法进行腐蚀试验，试验扫描速率为0.01 V/s，起扫电位为-2.0 V，溶液为300 mL.

图1 电化学腐蚀工作原理 Fig.1 Operation principle of electrochemical corrosion

3 钛合金Ti6Al4V电化学腐蚀试验结果与分析

3.1 相同质量分数的不同溶液中钛合金的腐蚀极化曲线

钛合金电化学腐蚀试验过程中，在外加电源作用下，一定大小的电流通过电极时，如果单位时间内转移走的电子不能及时被钛合金氧化反应补充，或单位时间内输送来的电子来不及全部被氢离子还原消耗，则会在电极表面出现积累的剩余电荷，使得电极电位偏离平衡电位[9]，为了达到重新平衡状态，电子转移过程中引起了电化学极化，极化曲线揭示了电极反应过程和腐蚀机理，图2为相同质量分数的不同溶液(NaCl、NaBr、KBr)中钛合金的极化曲线.从图2中可以得到，钛合金在质量分数为6.5%的 NaCl溶液、NaBr溶液和KBr溶液中的自腐蚀电位分别为-0.561、-0.689和-0.636 V，相同质量分数下钛合金在NaBr溶液中的自腐蚀电位相比NaCl溶液和KBr溶液负值要大一些，说明钛合金在NaBr溶液中的腐蚀倾向大一些.钛合金在NaBr溶液和KBr溶液中的腐蚀电流密度随外加电压升高出现相互交替变化并逐步趋于稳定，腐蚀电流密度在0～0.5 V电压范围内增大，在0.5～1.0 V范围内减小，在1.0～4.0 V范围内增大，在4.0～8.0 V范围内稳定，由此可知钛合金在NaBr和KBr腐蚀溶液中出现了活化、钝化、再活化、后钝化的交替过程.钛合金在NaCl溶液中的腐蚀电流密度随外加电压的变化趋势更为复杂一些，腐蚀电流密度在0～2.0 V电压范围内出现3次增大和减小，在2.0～7.5 V电压范围内腐蚀电流密度持续增长，在7.5～8.0 V电压范围内趋于稳定，这说明钛合金在0～2.0 V电压范围内出现活化和钝化交替过程，随后一直活化到电压为7.5 V为止，后钝化.相比来说钛合金在NaBr溶液和KBr溶液中的腐蚀电流密度在0～2.0 V电压范围内比在NaCl溶液中增速快，极化率明显，但在2.0～8.0 V电压范围内NaCl溶液的活化范围更宽一些，这是由于Cl-活化能力大于Br-，持续的宽活化范围更有利于腐蚀表面质量的提高.

图2 相同质量分数的不同溶液中钛合金的腐蚀极化曲线

Fig.2 Corrosion polarization curves of titanium alloys in diffe-rent solutions with the same mass fraction

3.2 不同溶液中钛合金的腐蚀动力学参数

钛合金腐蚀体系中，由于电化学极化作用产生了钛合金氧化反应和氢离子还原反应的共轭腐蚀，当氧化反应和还原反应的平衡电位远离自腐蚀电位时，自腐蚀电位附近的极化曲线存在着塔菲尔区[10]，如果钛合金氧化反应所产生的钝化电位区在自腐蚀范围内，则维钝电流等于自腐蚀电流，此时腐蚀过程主要被钛合金氧化过程所控制；如果钛合金氧化反应所产生的活化电位区远离自腐蚀范围，则腐蚀过程主要被氢离子还原过程所控制，此时加剧了钛合金的腐蚀溶解速度.

表1为不同溶液下钛合金的腐蚀动力学参数，从表中可以看出，钛合金在不同溶液中的腐蚀性能有较大差别：钛合金在NaCl溶液中随着质量分数(6.5%、12.5%、18.5%)升高其自腐蚀电位负值、腐蚀电流和腐蚀率先减小后增大，钛合金在NaBr溶液中随着质量分数升高其自腐蚀电位、腐蚀电流和腐蚀率均相应减小，钛合金在KBr溶液中时腐蚀电位、腐蚀电流和腐蚀率均先减小后增大.钛合金在相同质量分数不同溶液(NaCl、NaBr、KBr)中的腐蚀性能呈现为：在NaBr溶液、KBr溶液中相比在NaCl溶液中腐蚀性能要更强一些.

表1 不同溶液中钛合金Ti6Al4V的腐蚀动力学参数

Table 1 Corrosion kinetic parameters of titanium alloys Ti6Al4V in different solutions

类型质量分数/%自腐蚀电位/V腐蚀电流/μA腐蚀率/(10-2mm·a-1)Nacl溶液NaBr溶液KBr溶液6.5-0.5614.1311.14312.5-0.5276.4721.79018.5-0.8406.1411.6996.5-0.68926.8907.43912.5-0.66110.0202.77118.5-0.5606.0091.6626.5-0.63622.2106.14212.5-0.6189.3322.58118.5-1.23533.5609.286

3.3 不同溶液中钛合金的腐蚀区域表面形貌

钛合金腐蚀形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀.局部腐蚀又分为应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀以及接触腐蚀等.一般而言,钛合金的成分、组织、晶粒度、晶体缺陷、性能、热处理以及表面状态等都会对其腐蚀行为和腐蚀程度产生不同的影响[11].图3为扫描电镜得到的不同溶液和不同质量分数下钛合金的腐蚀区域表面形貌.可以看出，在相同扫描电镜倍率下，钛合金在NaCl溶液中相比在NaBr溶液和KBr溶液中腐蚀坑尺寸要大一些，腐蚀边缘更加清晰，这是电化学腐蚀中由于钛合金极化引起了内部腐蚀电流的改变，形成了差异效应，由钛合金极化曲线可以得到，随着外加电压的升高，钛合金在NaCl溶液中相比在NaBr溶液和KBr溶液中其腐蚀电流密度持续增加范围宽、时间长，析氢的速度逐步加快，钛合金氧化溶解过程长，差异效应比较明显，从而导致腐蚀坑面积大一些.而钛合金在NaBr溶液和KBr溶液中的腐蚀电流密度随外加电压迅速上升后维持稳定，形成了向深处发展的腐蚀小孔，这是由于钛合金比较容易钝化，在极化作用下介质中存在活性的Br-使钝化膜的平衡发生破坏，有选择地吸附在钝化膜上把氧原子挤掉，从而和钛离子结合生成可溶物，形成蚀孔，蚀孔内的钛合金表面处于活态，蚀孔内区域失去电子使电位相对较低，蚀孔外的钛合金表面处于钝态，蚀孔外区域得到电子使电位相对较高，于是孔内和孔外构成一个活态和钝态的腐蚀体系，导致蚀孔向纵深发展.从图3也可以看出,钛合金在相同溶液下随着质量分数升高其腐蚀形貌基本一致，腐蚀相连区域增多.

图3 不同溶液中钛合金的腐蚀区域表面形貌Fig.3 Corrosion area surface morphology of titanium alloy in different solutions

3.4 不同溶液中钛合金的腐蚀坑结果与分析

3.4.1 钛合金腐蚀坑表面形貌

图4为钛合金在不同质量分数的不同溶液中的腐蚀坑放大1 000倍的扫描电镜形貌.从图中可以看出，钛合金在NaCl溶液中相比在NaBr溶液和KBr溶液中的腐蚀坑要平整一些，腐蚀坑杂物排除比较干净，而钛合金在KBr溶液中时一些杂物仍留在腐蚀表；也可以看出，相同低质量分数下钛合金在NaBr溶液中的腐蚀形貌最复杂，腐蚀深度较深，相同高质量分数下钛合金在KBr溶液中的腐蚀形貌最复杂.

3.4.2 钛合金腐蚀坑的像素点覆盖分形维数

分形理论是非线性科学重要的分支，不同溶液下的钛合金Ti6Al4V腐蚀坑具有分形特征，其分形维数对于研究钛合金腐蚀坑结构、规律和性质具有重要的意义.文中采用的像素点覆盖分形维数法[12- 14]原理为：扫描电镜图像为灰度级图像，它是由大小为δ*的像素点组成，对图像进行二值化处理，使得每一个像素点只呈现白或黑两种颜色，对特征部位取边界，再转化成数据文件使每一个数值对应于原二值化图中相应位置的像素点，数值1代表白色，数值0代表黑色.然后将得到的数据文件划分成若干块，每一块的行数和列数都为k，把所有含有1的块数记为Nk，通常取k=1，2，4，…，2i，以k个像素点的尺寸为边长对块进行划分，可以得到盒子数N1，N2，N4…，N2i.假设δ*为一个像素点的尺寸，则行和列都为k块的边长为δk=kδ*，对数据点(-lgδ，lgNk)进行直线拟合，所得直线的斜率为图像的物理计盒维数D,则有

图4 钛合金腐蚀坑表面形貌Fig.4 Corrosion pits’ surface morphology of titanium alloy

(4)

根据像素点覆盖分形维数原理选取一组腐蚀坑(18.5%NaCl溶液腐蚀坑)进行分形，如图5所示，图5(a)是18.5%NaCl溶液腐蚀坑形貌图片，利用编制的Matlab程序经过二值化处理后如图5(b)所示，分形后取边界，如图5(c)所示.

钛合金在不同溶液、不同质量分数下发生电化学腐蚀，其表面形貌是衡量腐蚀程度的重要指标，通过像素点覆盖分形法可建立腐蚀坑表面形貌与分形维数之间的关系，表2是对钛合金在不同溶液中腐蚀坑表面的扫描电镜照片经分形程序得到的分形维数结果.从表中可知：钛合金在NaCl溶液中随着质量分数升高其分形维数降低，表面形貌复杂性降低；在NaBr溶液中随着质量分数升高其分形维数基本保持不变；在KBr溶液中随着质量分数升高其分形维数降低，表面形貌复杂性降低；在相同低质量分数下，不同溶液中钛合金腐蚀坑的分形维数基本相同；在相同高质量分数下，不同溶液中钛合金腐蚀坑的分形维数不同，在NaBr溶液中钛合金腐蚀坑形貌更复杂.

图5 腐蚀坑分形过程Fig.5 Fractal process of corrosion pits

Table 2 Fractal dimension of corrosion pits of titanium alloys in different solutions

类型不同质量分数下的分形维数6.5%12.5%18.5%NaCl溶液1.92801.92911.8805NaBr溶液1.93531.92971.9387KBr溶液1.92691.92401.8947

4 结论

(1)根据钛合金电化学腐蚀极化曲线可知，在不同溶液、相同质量分数下，钛合金的极化过程不尽相同；钛合金在NaCl溶液中的腐蚀电流密度随外加电压的变化相比在NaBr溶液和KBr溶液中其活化范围要宽一些.

(2)钛合金在相同质量分数、不同溶液(NaCl、NaBr、KBr)中的腐蚀性能呈现为：在NaBr溶液、KBr溶液中相比在NaCl溶液中腐蚀性能更强一些.

(3)随着外加电压的升高，钛合金在NaCl溶液中相比在NaBr溶液和KBr溶液中其腐蚀电流密度持续增加，活化时间延长，析氢速度逐步加快，钛合金氧化溶解过程长，差异效应比较明显.

(4)钛合金在NaCl溶液中相比在NaBr溶液和KBr溶液中其腐蚀坑要平整一些.采用像素点覆盖分形维数方法的结果表明，钛合金在NaCl溶液和KBr溶液中随着质量分数升高其分形维数降低，表面形貌复杂性降低;在NaBr溶液中随着质量分数升高其分形维数变化不大；相同高质量分数下，钛合金腐蚀坑在NaBr溶液中的分形维数更大一些，腐蚀坑形貌更复杂一些.

[1] 杨东,郭金明.钛合金的腐蚀机理及耐蚀钛合金的发展现状 [J].钛工业进展,2011,28(2):4- 7. YANG Dong，GUO Jin-ming.Corrosion mechanism of titanium alloys and development of corrosion resistance titanium alloys [J].Titanium Industry Progress,2011,28(2):4- 7.

[2] 金蕾,李荻.钛合金化学铣切及电化学加工 [J].稀有金属材料与工程,1989(2):66- 71. JIN Lei,LI Di.Chemical milling and electrochemical machining of titanium alloy [J].Rare Metal Materials and Engineering,1989,(2):66- 71.

[3] DURGALAKSHMI D,AJAY RAKKESH R,BALAKUMAR S.Stacked bioglass/TiO2nano-coatings on titanium substrate for enhanced osseointegration and its electrochemical corrosions [J].Applied Surface Science,2015,349:561- 569.

[4] BABAEI Mahdi,DEHGHANIAN Changiz,BABAEI Masoud.Electrochemical assessment of characteristics and corrosion behavior of Zr-containing coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidatio [J].Surface & Coatings Technology,2015,279:79- 91

[6] 林翠，刘枫，赵晴，等.TC4钛合金腐蚀加工速度和表面质量影响因素研究 [J].航空材料学报,2008,28(5)：50- 54. LIN Cui,LIU Feng,ZHAO Qing,et al.Influencing factors of rate and surface quality of corrosion processing for TC4 [J].Journal of Aeronautical Materials,2008,28(5)：50- 54.

[7] 王海杰，王佳，彭欣，等.钛合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为 [J].中国腐蚀与防护学报,2015,35(1)：75- 80. WANG Hai-jie,WANG Jia,PENG Xin,et al.Corrosion behavior of three titanium alloys in 3.5% NaCl solution [J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2015,35(1)：75- 80.

[8] 刘贵立.钛的腐蚀与钝化机理电子理论研究 [J].物理学报,2008,57(7)：4441- 4444. LIU Gui-li.Electronic theoretical study on the corrosion and passivation mechanism of Ti metal [J].Acta Physica Sinica,2008,57(7)：4441- 4444.

[9] 魏宝明.金属腐蚀理论及应用 [M].北京：化学工业出版社,2004.

[10] 姜应律，吴荫顺.利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面的氧化还原反应机理 [J].北京科技大学学报,2004,26(4)：395- 399. JIANG Ying-lü,WU Yin-shun.Electrochemical reaction mechanism of titanium alloy in neutrol water solution explored by plolarization curves [J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2004,26(4)：395- 399.

[11] 褚洪.钛合金的应力腐蚀 [J].北京科技大学学报,2002,24(1):47- 48. CHU Hong.Stress corrosion cracking of titanium alloy [J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2002,24(1):47- 48.

[12] JIANG W,JI C C,ZHU H.Fractal study on plant classification and identification [C]∥ Proceedings of International Workshop on Chaos-Fractals Theories and Applications.Shen Yang：IEEE,2009:434- 438.

[13] 冯志刚,周宏伟.图像的分形维数计算方法及其应用 [J].江苏理工大学学报,2001,22(6):92- 95. FENG Zhi-gang,ZHOU Hong-wei.Computing method of fractal dimension of image and its application [J].Journal of Jiangsu University of Science and Technology,2001,22(6):92- 95.

[14] 唐玮,朱华,王勇.分形和空间灰度共生矩阵联合评价断口形貌研究 [J].中国矿业大学学报,2006,35(4):530- 534. TANG Wei,ZHU Hua,WANG Yong.Research on morphology of fracture with combined method of fractal and spatial gray level co-occurrence matrix [J].Journal of China University of Mining & Technology,2006,35(4):530- 534.

Electrochemical Corrosion Behaviors of Titanium Alloy in Different Solutions

HE Ya-feng1,2LU Wen-zhuang1GAN Wei-min2,3

(1. Jiangsu Key Laboratory of Precision and Micro-Manufacturing Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, Jiangsu, China; 2. Digital Electrochemical Machining Key Laboratory of Jiangsu Province, Changzhou 213002, Jiangsu, China; 3. Department of Mechanics and Vehicle, Changzhou Institute of Technology, Changzhou 213002, Jiangsu, China)

In this paper, first, the electrochemical corrosion behaviors of titanium alloy Ti6Al4V were investigated in such different solutions as NaCl, NaBr and KBr at various mass fractions (6.5%, 12.5% and 18.5%), and the corresponding corrosion polarization curves and dynamic parameters were obtained. Then, the electrochemical corrosion mechanism of titanium alloy was explored by means of SEM. Finally, the fractal feature of corrosion pits was obtained by means of the pixel-covering fractal dimension method, and the relationship between the corrosion surface topography and the fractal was revealed. The results show that (1) different from the titanium alloy in NaBr and KBr solutions, the titanium alloy in NaCl solution possesses wider activation range and longer oxidation dissolution time; (2) the corrosivity of titanium alloy in NaBr solution is stronger than that in NaCl and KBr solutions at the same mass fraction; and (3) the fractal dimension of titanium alloy in the three kinds of solutions gra-dually changes with the increase of mass fraction; for instance, the fractal dimension in NaBr solution is the most, which results in the most complex topography, while that in NaCl solution is the least, which results in a relatively flat topography.

titanium alloy; electrochemical corrosion; polarization curve; fractal dimension

2016- 03- 11

江苏省自然科学基金面上项目(BK20161193)；江苏省自然科学研究重大项目(15KJA460002)；江苏省精密与微细制造技术重点实验室开放基金资助项目 Foundation items: Supported by the Natural Science Foundation of JiangSu Province(BK20161193)and the Key University Science Research Project of JiangSu Province(15KJA460002)

何亚峰(1975-)，男，博士生，副教授，主要从事电解加工技术研究.E-mail:460465979@qq.com

† 通信作者: 卢文壮(1972-)，男，教授，博士生导师，主要从事现代加工技术研究.E-mail:meewzlu@nuaa.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0124- 07

TG 174.3+6

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.019