常杰 Kassanov Bekbolat 王菊 刘钧 付严

(华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640)

离子液体木质素氢解产物制备酚醛树脂*

常杰 Kassanov Bekbolat 王菊 刘钧 付严

(华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640)

利用高压反应釜在氢气气氛2 MPa、温度260 ℃、时间80 min、转速450 r/min的条件下,对1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM]OAc)预处理竹粉后的再生木质素进行氢解.气相色谱-质谱联用分析表明,所得木质素氢解产物(HPL)多为短链酚类化合物及含酚羟基的芳香化合物.将所得HPL代替苯酚制备糠醛-苯酚树脂,探究了HPL对苯酚的替代率对酚醛树脂粘结强度、固含量、固化时间、游离醛含量、游离酚含量及黏度的影响.结果表明,HPL对苯酚的替代率为60%时，所得酚醛树脂的粘结强度可达2.06 MPa,游离酚含量低于国家标准，固化时间显著缩短.差示扫描量热分析表明，此替代率下所制备的木质素基酚醛树脂热稳定性更好.

离子液体；氢解；木质素；氢解产物；酚醛树脂

苯酚-糠醛树脂(PFU)是目前木材工业常用的胶黏剂之一.PFU分子结构网状交联,因而具有粘结强度高、耐水性和耐候性较强等优点[1- 3].但由于目前化石资源的日益枯竭及原料的昂贵,PFU的生产成本居高不下,极大地限制了大规模生产.另外，PFU存在固化时间长、固含量较低等缺点,同时其挥发量较高的酚和醛对生活环境和人体健康极为不利[4- 6].因此,需要寻找一种既廉价又环境友好的原料替代品.

木质素作为制浆造纸行业的副产物,来源广泛，环境友好，可再生，无毒，价格低廉,且经化学改性之后可在不同程度上替代苯酚[7- 9].目前，每年约5×107t木质素被任意排放或直接燃烧,造成了严重的环境污染和资源浪费[10].这是由于木质素本身结构复杂,相对分子质量太大,化学活性低,空间位阻大,活性基团大多包裹在分子内部,极大地降低了木质素在酚醛树脂工业领域对苯酚的替代能力[11- 13].为了提高木质素对苯酚的替代率,研究者们提出了一系列木质素改性方法.羟甲基化反应、脱甲基化反应、 酚化反应等是最常用的改性方法[14- 16],采用上述方法对木质素改性后虽然都能替代一部分苯酚,但所制备的PFU多数存在游离甲醛含量较高、胶黏强度不理想、黏度过高等缺点,且这些改性方法对环境均有一定程度的污染[17- 18].因此,文中针对绿色溶剂1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM]OAc)预处理竹粉后再生的木质素进行缓和氢解,将木质素大分子降解为小分子芳香化合物,再利用此氢解产物(HPL)替代苯酚与糠醛制备木质素基酚醛树脂(LPFU),并对产物的性能、结构和热性质进行了分析.整个工艺流程绿色环保,操作方便快捷,可进一步增强木质素在酚醛树脂工业上的应用.

1 原料与实验方法

1.1 材料与仪器

材料:竹材,产自广州市天河区;1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM]OAc)、糠醛、5% Ru/C催化剂(水含量50%)、二甲基亚砜(DMSO),上海阿拉丁试剂有限公司;苯酚、碳酸钾，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、氢氧化钠,天津科密欧试剂有限公司;尿素,开封东大化工有限公司;所用试剂均为分析纯.

仪器:E100高温高压反应釜,北京森朗仪器有限公司;DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 竹材预处理

笔者所在课题组前期工作中对竹材中半纤维素采用水热法水解,进而利用[AMIM]OAc-乙醇-水体系分离残渣中木质素,并确定了分离条件[19].

水热法脱除半纤维素:竹粉与去离子水按1∶12(质量(g)与体积(mL)之比，下同)的比例加入高压反应釜中,在180 ℃下反应1 h,反应结束后冷却过滤,滤渣R1洗涤后在105 ℃下干燥.

(1)滤渣R1与[AMIM]OAc-乙醇-水混合溶剂按1∶10(质量(g)与体积(mL)之比)的比例混合,置于转速为120 r/min的均相反应器中,在170 ℃下反应4 h.[AMIM]OAc、乙醇、 水的体积比为10∶10∶1.反应结束后,将所得物料过滤分离,滤渣R2用无水乙醇洗涤，所得滤液经减压蒸馏后加入过量去离子水搅拌1 h,产生的大量絮状物即为再生木质素,过滤分离,于105 ℃下干燥.

(2)滤渣R1与DMSO按1∶10(质量(g)与体积(mL)之比)的比例混合,置于转速为120 r/min的均相反应器中,在170 ℃下反应4 h.将所得物料过滤分离,滤渣R2用无水乙醇洗涤，所得滤液经减压蒸馏后加入过量去离子水后搅拌1 h,产生的大量絮状物即为再生木质素,过滤分离,于105 ℃下干燥.

1.2.2 木质素的缓和氢解

分别称取10.00 g两种再生木质素于500 mL反应釜中,加入400 mL 体积分数为65%的乙醇水溶液、5%的Ru/C催化剂2.5 g,密封反应釜,用2 MPa氢气置换釜内空气5次,然后通入氢气至2 MPa,于260 ℃下反应80 min,转速为450 r/min.反应结束后,取出反应釜冷却至室温,减压蒸馏.取少量蒸馏后浓缩液进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析.

1.2.3 GC-MS分析

采用日本岛津QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪,以氦气为载气,色谱柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm Rxi-5ms.进样口温度270 ℃,离子源温度200 ℃,分流比5∶1.初始温度为40 ℃并保持4 min,升温速率5 ℃/min,升至140 ℃,接着以14 ℃/min的升温速率升至280 ℃,最终在280 ℃下保持7 min.所有的物质都通过质谱库NIST08和NIST08s进行识别.

1.2.4 PFU及LPFU的制备

PFU的制备:酚醛比1∶0.8,苯酚、糠醛、氢氧化钠和水加入装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中,油浴加热至100 ℃,反应1.5 h后冷却出料.

LPFU的制备:将一定比例的离子液体HPL、苯酚、 氢氧化钠和水加入装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中,置于油浴锅搅拌并加热至90 ℃,恒温反应1 h;然后降温至40 ℃,加入一定比例糠醛,油浴加热至100 ℃,反应1.5 h后冷却出料.苯酚替代率(%)=离子液体HPL质量/(HPL质量+苯酚质量).

1.2.5 PFU及LPFU的性能测定及表征

按GB/T 9846—2004测定黏结强度;按GB/T 14074—2006测定固含量、固化时间和黏度;按GB/T 1926.2—1998测定游离醛含量;按GB/T 30773—2014测定游离苯酚含量.

采用美国Nicolet公司Tensor 270型红外光谱仪测定PFU及LPFU的FT-IR谱图，扫描范围4 000～400 cm-1.采用德国NETZSCH公司STA449 F3型同步热分析仪N2气氛下以10 ℃/min的升温速率在80～200 ℃范围内测定热量变化.

2 结果与讨论

2.1 HPL的GC-MS结果

离子液体([AMIM]OAc)木质素HPL的GC-MS谱图如图1所示.木质素缓和氢解主要产物见表1.

图1 离子液体木质素缓和氢解产物的GC-MS谱图

Fig.1 GC-MS spectrum of liquid products from ionic liquid lignin moderate hydrogenolysis

表1 离子液体木质素缓和氢解的主要产物

Table 1 Main products of ionic liquid lignin moderate hydrogenolysis

序号化合物化学结构峰面积/%外观密度/(g·mL-1)1愈创木酚7.20淡黄色透明油状液体1.1224-乙基苯酚6.87无色针状结晶1.0134-甲基愈创木酚3.99无色至淡黄色液体1.104乙酸-2,4-二甲基-苯酚酯3.8254-乙基愈创木酚8.85无色至淡黄色液体1.0676紫丁香醇11.37白色或无色晶体74-丙基愈创木酚9.67无色油状液体1.0318藜芦醇1.81强黏性液体1.1799丁香酚2.92无色或苍黄色液体1.06810香草酸甲酯8.691.21611香草基甲基酮4.51淡黄或淡琥珀色晶体1.14012对羟基苯丙酸甲酯13.721.30013甲氧基丁子香酚12.33白色液体1.092144-羟基-3-甲氧基-苯丙酸乙酯4.251.101

二甲基亚砜木质素HPL的GC-MS谱图如图2所示，缓和氢解中的副产物见表2.

图2 二甲基亚砜木质素缓和氢解液体产物的GC-MS谱图

Fig.2 GC-MS spectrum of liquid products from DMSO-lignin moderate hydrogenolysis

表2 二甲基亚砜木质素缓和氢解的副产物Table 2 By-products of DMSO-lignin moderate hydrogenolysis

离子液体木质素经缓和氢解后,产物中含有愈创木酚、 乙基苯酚、 4-丙基愈创木酚等酚类化合物;此外,还有紫丁香醇、香草基甲基酮、对羟基苯丙酸甲酯和4-羟基-3-甲氧基-苯丙酸乙酯等含有酚羟基的化合物.产物中对羟基苯丙酸甲酯含量最高,它有两个活性位点.离子液体木质素缓和氢解产物多为短链的酚类化合物或含有酚羟基的芳香化合物,也就是说这些低分子质量的芳香化合物分子均具有与糠醛结合的活性位点(甲氧基子丁香酚除外),这对于替代苯酚制备LPFU极为有利.而对于DMSO木质素氢解产物而言,虽然也具备较多含量的酚类,但是有一些产物诸如3,5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸(含量最高)、 2,4-二甲氧基苯甲醇等都不能够代替苯酚.这也表明经过离子液体法提取的本质素更容易集中转化为酚类化合物.

2.2 苯酚替代率对LPFU性能的影响

图3为LPFU粘结强度随苯酚替代率的变化情况.

图3 LPFU粘结强度随苯酚替代率的变化

Fig.3 Change of bond strength of LPFU with substitution rate

如图3所示：当未加入HPL(苯酚替代率为0)时,所制备酚醛树脂为上述PFU,其粘结强度为2.20 MPa.随着HPL添加量的增大,粘结强度呈降低趋势，可见HPL反应活性不及苯酚.但是,在苯酚替代率为0～60%的区间内,粘结强度下降并不明显,仅从2.20 MPa降至2.06 MPa.可见HPL相比于酚化改性、脱甲基化改性等方法得到的木质素具有更多的活性位点和更小的空间位阻,有效促进了与糠醛醛基的结合.当苯酚替代率高于60%时,由于过多木质素氢解分子可能发生自身缩聚反应,粘结强度下降较为明显.

图4为LPFU游离酚及游离醛含量随苯酚替代率的变化情况.

图4 LPFU游离酚及游离醛含量随苯酚替代率的变化

Fig.4 Change of free phenol and aldehyde contents of LPFU with substitution rate

如图4所示,随着苯酚替代率的提高,游离醛含量逐渐增大,游离酚含量逐渐减少,这是由于HPL中多数化合物结构中的活性位点数(1-3个)少于苯酚的(3个).但是,在苯酚替代率低于75%时,游离醛含量增加缓慢(0.21%～0.37%),且游离酚含量下降明显(0.56%～0.27%),这表明此时HPL与糠醛反应较为完全.在苯酚替代率高于75%时,游离酚含量趋于稳定,游离醛含量迅速增加,表明在苯酚替代率过高时,活性位点不足的HPL与糠醛反应困难.在苯酚替代率为60%时,游离酚与游离醛含量均呈较低值.

图5为LPFU固含量随苯酚替代率的变化情况.如图5所示,当替代率为0时,所制备的PFU固含量较低,为41.5%；随着HPL添加量的增大,固含量明显增加,当苯酚替代率升至60%时,固含量增加至44.0%.这是由于HPL本身成分复杂,含有多种侧链较长的酚类化合物或含酚羟基化合物,当EHL含量增加时,所制备的LPFU交联密度更大.当苯酚替代率高于60%时,固含量变化幅度逐渐变小,这是由于过多的HPL并不能与糠醛反应,而是以液态或气态流失了.

图5 LPFU固含量随苯酚替代率的变化Fig.5 Change of solid content of LPFU with substitution rate

图6所示为LPFU固化时间随苯酚替代率的变化情况.

图6 LPFU固化时间随苯酚替代率的变化Fig.6 Change of curing time of LPFU with substitution rate

如图6所示,随着苯酚替代率的增加,固化速度逐渐加快,固化时间逐步缩短,说明HPL的增加有利于酚醛树脂的固化.有研究表明,当树脂浓度和固化温度等不变时,PFU的醛酚比(小于3)越大,固化速度越快,时间越短[20].而随苯酚替代率的增加,HPL含量增大,导致其酚含量低于苯酚,造成醛酚比变大,从而导致固化时间减少.

图7为LPFU黏度随苯酚替代率的变化情况.

图7 LPFU黏度随苯酚替代率的变化Fig.7 Change of viscosity of LPFU with substitution rate

如图7所示,随着苯酚替代率的增加,固化时间减少,LPFU黏度逐渐增大,这主要是因HPL分子质量较大所致.但是其黏度增加量不大,可见HPL与糠醛反应相对于通过其他方法改性的木质素更为彻底，表明缓和氢解对于木质素改性极为有效.

根据以上分析,当HPL对苯酚替代率为60%时,其粘结强度为2.06 MPa,游离酚含量为0.29%,固含量为44.0%,黏度为706 mPa·s,远超木材胶黏剂国家标准，仅游离醛含量略高于国家标准(仅高出0.05%).但是，当苯酚替代率低于40%时，LPFU的游离醛含量可达到国家标准，如表3所示[21].

表3 LPFU与木材工业胶黏剂国标比较

Table 3 Comparison of LPFU and Chinese National Standard for wood adhesives

项目粘结强度/MPa固含量/%游离酚含量/%游离醛含量/%黏度/(mPa·s)国家标准≥0.7≥35.0≤6≤0.3≥60.0LPFU2.0644.00.290.35706

2.3 PFU和LPFU的FT-IR和DSC结果

选取PFU和HPL对苯酚替代率为60%的LPFU为表征分析样品.图8为PFU和LPFU的FT-IR谱图.

如图8所示,PFU与LPFU的红外谱图极为相似,表明所制备LPFU的结构接近PFU.3 507 cm-1附近为羟基伸缩振动峰,1 600和1 462 cm-1附近为芳环振动吸收峰.1 212 cm-1附近是芳香族中醚键的伸缩振动,882 cm-1附近归属于取代苯的—CH—面外弯曲振动,以上这些吸收峰均为酚醛树脂典型的特征峰[22].LPFU除具备典型的酚醛树脂特征峰外,在2 960 cm-1处出现一个新的特征吸收峰,这是木质素的典型吸收峰,代表了甲氧基的存在[23].

图8 PFU和LPFU的FT-IR谱图Fig.8 FT-IR spectra of PFU and LPFU

图9为PFU和LPFU的DSC谱图.

图9 PFU和LPFU的DSC曲线Fig.9 DSC curves of PFU and LPFU

如图9所示,PFU和LPFU的DSC主要分为3个阶段.第1阶段位于0～255 ℃,在此范围内有一明显吸热峰,最大吸热发生在82.8 ℃,质量损失主要是由树脂中残留的游离水挥发及树脂进一步缩合所引起的.第2阶段位于255～350 ℃,此阶段树脂释放大量热解产物,是热分解的最主要阶段.在这个范围内,树脂吸热速率缓慢上升,直到350 ℃左右迅速增加.树脂分解释放的热量可以在一定程度上提供其他变化所需的热量.在超过350 ℃时,热分解反应减少,热量释放下降,导致DSC曲线吸热量增加.第3阶段位于350～700 ℃,是树脂热解的最后阶段,这个阶段质量损失速率逐渐降低,仍会产生挥发物质.

对比PFU和LPFU的曲线可知,LPFU的缩聚起始峰温略低于PFU.LPFU的放热峰相对于PFU向低温方向移动,温度为346.8 ℃时,PFU已经放热完全,而LPFU要达到349.2 ℃才能放热完全.因此,可以看出LPFU的热稳定性高于PFU.

直接以离子液体优先分离出的木质素的HPL为原料替代苯酚与糠醛制备酚醛树脂,相比于以造纸黑液中的木质素替代苯酚，克服了先污染后利用的传统路线,且苯酚替代率更高.相比于工业酚醛树脂,成本更低,更加绿色环保,在某些性能上相比也有一定的优势.

3 结论

文中以竹材为原料,对离子液体[AMIM]OAc分离所得木质素进行氢解后制备酚醛树脂,由研究结果得到以下结论:

(1)再生木质素在氢气2 MPa、温度260 ℃、时间80 min、转速450 r/min的条件下进行氢解,90%以上的氢解产物为酚类化合物及含酚羟基的芳香化合物,对于替代苯酚十分有利.

(2)离子液体木质素氢解产物对苯酚的替代率为60%时,所制备酚醛树脂的粘结强度为2.06 MPa,游离酚含量为0.29%,固含量为44%,黏度为706 mPa·s,远超木材胶黏剂国家标准.游离醛含量为0.35%,仅高出国家标准0.05%.

(3)LPFU与PFU的FT-IR图谱中具备极为近似的特征峰,DSC分析表明PFU的最大热解温度(346.8 ℃)低于LPFU(349.2 ℃),热稳定性更好,利用木质素氢解产物制备的酚醛树脂克服了酚醛树脂成本高、固化时间长等缺点.

今后将对LPFU制备过程中的各影响因素(如催化剂、 温度、尿素添加量等)进行考察,确定出最优工艺条件，使得在苯酚替代率更高的同时游离醛含量降低至国家标准以下.

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Synthesis of Phenol-Furfural Resins Using Hydrogenolysis Products of Lignin Regenerated via Ionic Liquid Pretreatment

CHANG Jie KASSANOV Bekbolat WANG Ju LIU Jun FU Yan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

A hydrogenolysis process was performed for regenerated bamboo lignin after [AMIM]OAc pretreatment by using a high-pressure batch autoclave with a rotation rate of 450 r/min in 2 MPa H2atmosphere at 260 ℃ for 80 min, and a GC-MS analysis was conducted, finding that most hydrogenolysis products of lignin (HPL) are phenolic compounds with short chains or aromatic compounds containing phenol hydroxyl. Then, HPL was used as a substitution for phenol to synthesize phenol-furfural resins (PFU), and the effects of substitution rate of HPL for phenol on the bond strength, solid content, curing time, free formaldehyde content, free phenol content and viscosity of PFU were investigated. The results show that, at a substitution rate of 60%, the lignin-based PFU is of a bond strength up to 2.06 MPa as well as a free phenol content lower than those regulated by Chinese national standards, and the curing time greatly shortens. Moreover, DSC results indicate that the lignin-based PFU possesses strong thermostability.

ionic liquid; hydrogenolysis; lignin; hydrogenolysis product; phenol-furfural resin

2016- 07- 22

国家自然科学基金资助项目(21476090);国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB228104)；华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(21476090) and the National Program on Key Basic Research Project of China(973 Program)(2013CB228104)

常杰(1968-),男，教授,博士生导师,主要从事生物基材料与能源研究.E-mail:changjie@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0089- 07

TQ 031.2

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.014