曲鹏（中石化洛阳工程有限公司设备室，河南 洛阳 471003）

高温硫腐蚀的应对方案

曲鹏（中石化洛阳工程有限公司设备室，河南 洛阳 471003）

目前国内许多油田已经进入后期开采，原油劣质化趋势日趋严重，其相对密度、粘度、含硫量等指标呈递增趋势，其中含硫量增长速度最大。本文主要分析了高温（240℃以上）含硫介质对设备的腐蚀情况。

石油化工；高温；硫腐蚀

某项目某设备的操作条件为：1.5MPa，340℃，设计条件为：1.68(-0.05)MPa，360(120)℃，介质名称：柴油(含硫0.5wt%)。该设备失效模式中均匀减薄的原因主要是高温硫腐蚀，特别是入口等流速较高部位。本文以此为契机，分析高温下含硫介质对设备的腐蚀。

1 硫对设备的腐蚀简介

1.1 参与硫腐蚀的硫化物分类

原油中的硫元素主要有三种存在形式：有机硫化物主要以硫醇、硫醚，噻吩等形式；硫化氢主要产生于工艺过程或来于原油；硫单质很少存在原油中，但是会在工艺过程中生成。对金属有腐蚀的活性硫化物有：单质硫、硫化氢、硫醇。

1.2 不同温度下硫腐蚀的机理

t＜230℃的腐蚀特点：对碳钢主要造成均匀腐蚀；对低合金钢主要造成点蚀，也有造成腐蚀穿孔；对奥氏体不锈钢造成硫化物应力腐蚀开裂，当铬钼钢用不锈钢焊条时会造成硫化物应力腐蚀开裂。低温时，硫化物的腐蚀主要是离子态的电化学反应。

240～500℃的腐蚀特点：氢元素不富裕时，主要为高温硫的均匀腐蚀，随着温度的升高而迅速加剧，在480℃时达到最高点，主要造成腐蚀的是分离出来的单质硫；当氢元素富裕时，腐蚀有均匀腐蚀，氢脆及氢腐蚀。

2 高温下硫及硫化物的腐蚀

2.1 高温硫腐蚀的形式

高温硫腐蚀形式有：氧化性含硫环境中的硫腐蚀是以高温氧化为主兼有硫化；在还原性含硫环境中的硫腐蚀是以高温硫化为主兼有氧化；热腐蚀，硫腐蚀是熔融盐形式在表面沉积与含硫气体间发生作用而引起的高温硫腐蚀；有机硫化物，如原油中的有机硫化物在高温下分解引起的高温硫腐蚀。

2.2 高温硫腐蚀的特点

高温硫化与氧化的主要缺陷、生长机理类似，但是硫化速度比氧化速度要大几个数量级,其主要原因是：

(1)硫化物缺陷浓度显著高于氧化物的缺陷浓度，导致硫化物的扩散系数远远大于氧化物的扩散系数。

(2)硫化物的热力学稳定性差,同时硫化物稳定相的数目多。

(3)硫化物的熔点比氧化物低得多，金属可与其硫化物形成低熔点的共晶物,导致硫化加速。

(4)硫化物生成的P-B比较氧化物生成的大许多，且远大于1，硫化物生长产生的应力比氧化物的应力大许多，易使硫化物层破裂，丧失阻挡作用，加速硫化。

2.3 高温硫腐蚀的影响因素

赵杉林等人模拟硫的高温腐蚀，通过检测温度来反映硫化反应速度。试样放热量与氧化反应速率有关，氧化反应速率越大，热量越容易聚集，局部油品温度上升越快，则说明硫化的速度越快。

(1)硫化温度

图1.不同起始温度下试样温度变化与时间的关系

图1可以看出，温度越高，升温速率越大，反应释放的热量越多，硫化速度越快。

(2)硫化时间的影响

不同时间的硫化升温速率如图2所示。硫化时间越长，反应越充分，硫化产物生成量越多。

图2.240 ℃下试样温度与放置时间关系图

(3)硫的浓度及硫化压力

施伟利研究表明，当硫的质量分数低于1.5%时，随着温度的升高腐蚀速率缓慢增加；当高于1.5%时，腐蚀增长的速率明显增大。硫化压力对腐蚀速率成正比例关系。

综上所述，高温硫腐蚀主要的影响因素有硫化温度，硫化压力和硫浓度，硫化时间。

3 高温硫腐蚀的应对方案

3.1 优化结构设计

容器的结构设计不合理会导致热量的集聚和温度剧烈变化，对高温硫介质对钢材的腐蚀有着促进的作用，过高的壁温会导致硫化物的集聚，进一步的恶化硫腐蚀。对于高温硫腐蚀的设计应当合理，尽量减少剧烈变化的温度场区域。

3.2 金属喷涂保护层

金属喷涂工艺的方法有：火焰喷涂、电弧喷涂、超音速电弧喷涂等。由铬、钛、镍组成的金属喷涂具有较高的致密性和不渗透性(涂层是传统电弧喷涂的3～5倍)，耐磨性能高(比普通涂层抗磨能力增加50%～100%)，附着强度高(附着强度高达40～50MPa)。

3.3 提高合金元素的含量

(1)Cr

随着Cr含量的增加，腐蚀速率明显降低，并且温度越高，降低的幅度越大，说明Cr能有效的提高材料抗高温硫腐蚀的能力。

(2)Ti

Ti可以固溶金属，提高钢材的淬透性，及回火稳定性，防止和减轻不锈耐酸钢的晶间和应力腐蚀，且对钢材的焊接有利。

(3)Al

Al主要用来脱氧和细化晶粒，含量高时可以抗高温氧化及耐氧化介质的腐蚀，硫化氢气体的腐蚀，固溶强化作用大。合金中Ti和Al的比例为4:1时，钢材的抗热腐蚀效果最好。

某项目的某设备为了防止高温硫腐蚀，采用的是材料中添加合金元素的方式，选用15CrMoR+S32168的复合钢板，并且提高热处理要求，要求焊前预热，焊后进行消氢处理，设备服役期间加强定期测厚、UT检测等方法确保设备安全。

4 结语

本文对高温硫腐蚀的类型、特点、影响因素进行了总结，提出了解决高温硫腐蚀的方案，结论如下：

(1)低温时，硫化物造成的设备损坏主要是离子态的电化学反应，高温状态时，主要是化学变化引起的多种腐蚀效果。

(2)高温硫腐蚀类型多样，且高温硫腐蚀比高温氧化腐蚀要剧烈的多，其主要的影响因素有硫化温度和硫浓度。

(3)抑制高温硫腐蚀的主要方法是提高合金中Cr、Ti、Al等元素的含量，同时，抗腐蚀喷涂也是一种简单有效的方法。

[1]张国信《炼油装置的腐蚀与重点装置设备和管道选材》.

[2]朱日彰，齐慧滨《金属材料的高温硫腐蚀中的若干问题》.

[3]谷其发，李文戈《炼油厂设备腐蚀与防护》.

[4]张丹平《火电厂锅炉高温硫腐蚀机理及解决方法》.

[5]赵杉林，张振华《Fe(OH)3的高温硫腐蚀产物氧化自燃性影响因素研究》.