环境友好型丙烯酸酯结构胶的研究

2017-07-25魏国才上海康达化工新材料股份有限公司技术研究所上海201704

化工管理 2017年18期

关键词：组份甲基丙烯酸结构胶

魏国才（上海康达化工新材料股份有限公司技术研究所，上海 201704）

环境友好型丙烯酸酯结构胶的研究

魏国才（上海康达化工新材料股份有限公司技术研究所，上海 201704）

本文简述了第二代丙烯酸酯胶粘剂的研发现状及其发展情况，以文中研发目标为努力方向，着重研究了如何选用低气味、低毒、低挥发性单体或预聚物研制高性能低气味丙烯酸酯胶粘剂，并结合国外先进测试标准介绍了其主要性能指标及性能测试方法等。

胶粘剂;第二代丙烯酸酯类;SGA;低气味;高性能

胶粘剂是一类广泛应用于各行业的精细化工产品，它的特点是发展迅速，应用面广，经济效益高，在工业、民用、医疗卫生和军事等领域都有着巨大的作用，是一个有广阔发展前景的行业。丙烯酸酯的酯基有很强的氢键性，氢键的存在使得大分子之间表现出了较强的作用力，粘附强度高，所以被广泛用做胶粘剂。

低气味SGA的优点就在于其低气味的特性保证了用胶车间的空气质量，改善了劳动者的工作环境。特别是在冬、夏两季，室内必须采取一些必要的取暖、避暑措施，通风状况普遍较差，而且大多数客户车间内并没有非常有效的排风换气设备。在这样的情况下，使用传统的SGA难免造成用胶车间内空气质量差，甲基丙烯酸甲酯等单体挥发造成的刺鼻气味使操作员们难以忍受。新型低气味SGA便从根本上解决了这一问题。活性单体是SGA胶中一个主要组份，它主要具有下述作用：

（1）溶解弹性体和其它组份；

（2）与溶解其中的弹性体进行游离基连锁聚合反应形成弹性体－活性单体的接枝共聚物；

（3）赋予SGA胶以良好的综合性能。

表1.1给出了部分单体的挥发性及臭味对比[1]。

表1.1 部分单体的挥发性和臭味对比

1 低气味丙烯酸酯胶配方设计基本原理

从上述的文献综述中可以看出，由于对环境保护和生产安全性的要求越来越高，近些年来各公司争相研制低气味丙烯酸酯胶粘剂。大仓工业的丹下善弘和土肥秀美曾就低气味SGA胶粘剂发表综述文章[2]。我公司董事长陆企亭先生也曾就甲基丙烯酸甲酯为主要单体的SGA结构胶的难点和技术关键提出过自己的看法[3]，即需要解决：（1）一个强有力的氧化还原引发体系；（2）一个决定固化产物基本性能的单体组合；（3）嵌段、接枝预聚物或高分子弹性体的制备与选用，及其固化过程中的物相变化；（4）胶液的快速固化与贮存稳定性之间矛盾的解决。实际上，这四个关键技术是相互依存，相互关联，甚至有相互矛盾的情况。为了制备低气味SGA结构胶粘剂，技术路线的设计同样必须通盘考虑这四个方面的因素，才有可能研发出实用的具有生命力的配方。

SGA胶粘剂的配方主要包括四个部分，即单体、高分子聚合物、引发体系和阻聚体系。因此，本次低气味SGA胶粘剂的研发就应首先从这四个方面着手，进行原料的筛选。同时，配方的初步筛选将着重考察胶样的粘接强度、气味、表面干燥性和固化时间这四项指标。对于符合要求的配方再进行配方的优化。

1.1 单体

在选择单体时应主要考虑到它们对弹性体和参与组份的溶解能力、固化速度、玻璃化温度、粘接强度、阻燃性、气味及价格等因素。毫无疑问，甲基丙烯酸甲酯作为主单体还是较理想的，但是它的气味却令人不快。表2.1列出了一些低气味甲基丙烯酸系单体的性质。

表2.1 一些低气味甲基丙烯酸系单体的性质

综上所述我们用甲基丙烯酸羟乙酯制得了低气味的SGA胶粘剂，综合性能较好。

1.2 高分子聚合物

作为增韧剂，高分子弹性体是SGA必不可少的重要成分之一。通常要求它含有易被引发剂激发的双键，以利于接枝聚合。常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶等。总之，在选用这些高分子聚合物进行试验时，除了要考虑它们各自的性能，更重要的是要考虑这些高分子聚合物与选用的单体组合的相溶性。通过实验证明橡胶类的高分子弹性体的相溶性较差，为了产品达到更好的性能我们公司自制合成中间体，来满足产品需要。表2.2列出了弹性体与甲基丙烯酸羟乙酯相溶性。

表2.2 弹性体与甲基丙烯酸羟乙酯相溶性

1.3 引发体系

从基本原材料中我们介绍了几种常见的过氧化物，由于异丙苯过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳定性方面都比其他有机过氧化物效果好，我们选择了异丙苯过氧化氢。

在促进剂选择方面我们采用多种促进剂配合共同作用。选取一些常用的促进剂中选取胺类和硫脲类作为我们的主促进剂。

1.4 阻聚体系

再阻聚剂体系的选择上我们采用了我公司目前第二代丙烯酸酯胶粘剂阻聚剂体系，采用的酚类、醚类、醌类等复合阻聚剂，从而保证产品的固化时间，剪切强度不受影响的情况下，产品的储存期在半年以上。

1.5 研究结果

经长时间的实验，产品的综合性能的测试，我们目前研究结果如下：

物料名称自制合成中间体过氧化氢异丙苯甲基丙烯酸羟乙酯气相二氧化硅阻聚剂A组份比例66．9% 8% 20% 5% 0．1%

物料名称自制合成中间体促进剂甲基丙烯酸羟乙酯三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯四氢呋喃甲基丙烯酸酯气相二氧化硅阻聚剂B组份比例57．95% 2% 23% 3% 10% 4% 0．05%

1.6 低气味丙烯酸酯AB胶的基本性能

混合比例（体积比）固化时间（25℃）气味表面干燥性剪切强度（钢-钢）拉伸强度（钢-钢）剥离强度（铁-不锈钢）剥离强度（不锈钢-不锈钢）1：1 6′30″气味较轻，可长时间在此气味下工作低表干：胶层内部固化，表面较干燥，但不干爽。用手触摸粘手，但手上不会附着胶液。犹如透明胶带的胶面。19 MPa 25MPa 3．74N/mm 2．95N/mm

储存期 70±2℃条件下储存15小时未发生凝胶

以上所述是我公司目前的研究成果，根据公司的发展和定位我们以后会对低气味（无味）丙烯酸酯结构胶继续研究，争取产品尽快投入市场。我们也对产品的性能提出了更高的要求，主要体现在：

注：表面干燥性

表面干燥性的测试按照表面干燥性级别划定。表面干燥性级别：

（1）完全不表干：胶层与空气接触部分呈液态，可流淌。

（2）不表干：胶层内部固化，但表面不干燥呈糊状，不流淌。用手触摸粘手，手上会附着胶液。

（3）低表干：胶层内部固化，表面较干燥，但不干爽。用手触摸粘手，但手上不会附着胶液。犹如透明胶带的胶面。

（4）高表干：胶层完全固化，表面干爽，不粘手。

气味

胶液气味的测试方法参照美国材料与试验协会（ASTM）有关胶粘剂气味的测试方法：D4339-01（Standard Test Method for Determination of the Odor of Adhesive）进行测试。测试采用5名测试人员（测试人员要求和测试前的准备工作按照D4339-01的规定）对胶样进行主观判断，划定气味级别。最终胶样的气味级别为3人以上（包括3人）所划定的最高级别。气味级别：

（1）强烈刺激味，无法忍受；

（2）气味较重，但可以短暂忍受；

（3）气味较轻，可长时间在此气味下工作；

（4）轻微气味，仔细闻方可识别；

（5）无味。