阳海林，梁 逵，杜建龙，田凌云，文晓峰

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

简单温和的置换途径制备锂离子电池纳米硅负极材料

阳海林，梁 逵，杜建龙，田凌云，文晓峰

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

硅被认为是一种很有前景的锂离子电池负极材料，因为它理论比容量高达3580 mAh/g (Li3.75Si，室温下形成)。分别以四氯化硅和锌粉作为硅源与还原剂，通过简单有效的置换反应在500 ℃的条件下制备出了纳米级硅，该方法制备工艺简单，并且原料成本低廉。所得到的纳米级硅颗粒为150～200 nm的球状，并对其进行电化学性能测试，该材料在0.2 A/g的电流密度下首次脱锂比容量能够达到1 747.7 mAh/g。然后以蔗糖为碳源通过高温热解法合成了硅碳复合材料，其50次循环后的脱锂容量保持率为82%。

纳米级硅；复合材料；温和的温度；置换反应；负极材料；锂离子电池

锂离子电池在电子设备、光电设备及电动汽车上得到广泛应用，随着这些行业的快速发展，对高能量密度和长寿命的锂离子电池需求越来越高[1-2]。石墨作为锂离子电池的负极材料虽然目前已商业化，然而其理论比容量只有372 mAh/g，而且在大电流充放电过程中容易产生析锂现象，已经不能满足便携式电子设备和电动汽车快速发展对高性能锂离子电池的需求。因此，开发一种可替代石墨的新型负极材料已然成为研究重点。硅被认为是一种很有前景的锂离子电池负极材料，因为它理论比容量高达3580 mAh/g (Li3.75Si，室温下形成)，而且有合适的嵌脱锂电位(约0.4 V)，在地壳中有着丰富的资源。但是，硅材料在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(高达300%)，容易造成活性材料的破碎、粉化脱落，电活性大大降低，表现出很差的循环稳定性[3-4]。为了解决体积膨胀这一问题，研究者们做了大量的工作，一种是制备各种硅纳米结构材料，包括硅纳米线[5-6]，硅纳米中空球[7]，硅纳米管[8]。Yao等[9]用二氧化硅纳米球为模板，采用CVD法在其表面包覆硅制得核壳结构的SiO2/Si，再用氢氟酸去除纳米SiO2核，得到交联的硅纳米中空球，在0.5C的条件下进行充放电测试，首次放电比容量高达 2725 mAh/g，在循环 700次后比容量仍可达到 1500 mAh/g，容量保持率为 55%。Zhou等[9]通过直接刻蚀硼掺杂的硅片得到多孔掺杂硅纳米线，以海藻酸钠为粘结剂，多孔硅纳米线显示出了优异的电化学性能，在4 A/g的电流密度下，250次循环后比容量仍保持在1600 mAh/g左右。另外一种方法是合成各种硅基复合材料，包括硅碳复合材料[10-11]、硅基合金[12-13]。Yoshio等[14]用微米级硅和苯为原料，利用CVD法合成了具有核壳结构的硅碳纳米复合材料，其可逆容量可达到800 mAh/g，50次循环的保持率接近100%。Gao等[15]通过原位聚合和热解法获得了核壳结构的硅碳复合材料，其40次循环后的可逆比容量仍保持在1200 mAh/g以上，保持率为95.6%，表现出良好的循环稳定性。

传统上，硅材料通过高温反应而制备得到，比如碳热还原(约 2000 ℃)[16]，熔融盐的电化学还原(＞850 ℃)[17]以及镁热还原(约 700 ℃)[18]。硅材料也可以通过还原四氯化硅(SiCl4)而获得[19]。Dupont公司采用锌和四氯化硅通过气相还原在 1000 ℃的高温下得到了多晶硅。Alcatel-Lucent Bell采用氢气代替金属锌作为还原剂在 1200 ℃高温条件下制备出了硅材料。此外，Jia等[20]以SBA-15作为模板和硅源，通过镁热还原法合成了3D多孔硅。本文分别以四氯化硅和锌粉作为硅源与还原剂，通过简单有效的置换反应在500 ℃的条件下制备出了纳米级硅，其颗粒为150～200 nm的球形。该材料在0.2 A/g的电流密度下首次脱锂容量达到1 747.7 mAh/g。然后以蔗糖为碳源通过高温热解法合成了硅碳复合材料，其相对纳米级硅的循环性能有了明显的提高，50次循环后的脱锂容量保持率为82%。

1 实验

1.1 纳米级硅的制备

分别以四氯化硅和锌粉作为硅源和还原剂，并依次将30 g锌粉和8 mL四氯化硅加入到不锈钢反应釜中，完全密封后置于马弗炉，并以 10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保温2 h。待不锈钢反应釜冷却到室温后取出反应产物，并用浓度为 5%(质量分数)稀盐酸和去离子水洗涤多次，然后真空 60 ℃干燥10 h，得到纳米级硅材料。

1.2 硅碳复合材料的制备

将上述得到的纳米级硅样品利用高温热解法制备硅碳复合材料。先将1.2 g蔗糖加入到一定量的去离子水中，搅拌使之溶解，再将0.3 g纳米级硅粉加入到上述溶液得到悬浮液，超声处理后将样品置于真空干燥箱100 ℃干燥12 h，得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转入刚玉舟，并置于管式炉中，在氩气条件下以 10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保温4 h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。

1.3 电极的制备和电池的组装

将制备的硅基负极活性材料、Super P和粘结剂海藻酸钠按质量比60:20:20混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料。将浆料均匀涂覆在事先用无水乙醇洗过的铜箔基体上，然后将涂覆浆料的铜箔放入真空干燥箱内，60 ℃干燥10 h。并冲成直径为14 mm的圆形电极片。

电池组装在充满氩气的手套箱内进行。制备的硅基材料作为半电池的正极，金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，以1.0 mol·L-1的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，体积比1:1，添加剂为体积分数2%VC电解液，组装成CR2032型扣式电池。

1.4 性能测试

使用X射线衍射仪对材料进行物相分析。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行材料形貌表征。电化学工作站(CHI604E，上海辰华)测试循环伏安和电化学阻抗，循环伏安条件：电压范围为0.01～1.0 V，0.1 mV/s；电化学阻抗测试条件：频率范围为 10-2～105Hz。采用新威尔(深圳)高精度电池性能测试系统（5 V，1 mA）对电池容量进行测试，充放电电压为0.01～1.0 V，电流密度为200 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 纳米级硅和硅碳复合材料的XRD分析

图1为纳米级硅和硅碳复合材料的XRD谱。由图可知，以蔗糖为碳源，通过高温热解法将纳米级硅与碳复合在一起制备出硅碳复合负极材料，在XRD 谱中的 2θ为 28.5°，47.4°，56.2°，69.3°位置出现了硅的衍射峰，分别对应着硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)，这和纳米级硅是一致的。另外，在2θ为23.5°左右出现了碳的衍射峰。表明碳的存在并没有改变纳米级硅的晶体结构，与 JCPDS卡片 No.27～1402一致。

图1 硅和硅碳复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Si and Si/C composite

2.2 纳米级硅和硅碳复合材料的SEM和HRTEM分析

图 2所示的（a）和（b）分别为所制备的纳米级硅与硅碳复合材料的扫描电镜图。从图2（a）中可知，硅颗粒为粒径为150～200 nm的球形状。从图2（b）可以看出，纳米级硅(白色亮点)均匀地镶嵌在热解碳中。另外，图 2(c，d)是硅碳复合材料的HRTEM照片，从图中能进一步清晰地看出硅颗粒很好地镶嵌在碳基体中。纳米级硅颗粒均匀地分散在有弹性且体积效应小的碳基体中，能够减缓复合材料在嵌锂过程中严重的体积膨胀，在一定程度上改善电极的导电稳定性。

图2 纳米级硅(a)、硅碳复合材料(b)的扫描电镜图和硅碳复合材料 (c，d)的高分辨透射电镜图Fig.2 SEM images of nanoscale silicon (a) and Si/C composite(b), HRTEM images of Si/C composite(c, d)

2.3 纳米级硅和硅碳复合材料的恒电流充放电测试

图 3所示的（a）和（b）分别是纳米级硅和硅碳复合材料在0.2 A/g电流密度下第1，2，3和10次循环的恒流充放电曲线，电压范围为0.01～1.0 V。从图中可以看出，纳米级硅和硅碳复合材料的首次放电曲线相似，都有一个长的嵌锂平台(＜0.1 V)，这主要对应晶体硅的嵌锂过程；以及一个相对稳定的脱锂平台(约0.45 V)，这对应着锂离子的脱出过程。从图3（a）中可知，纳米级硅电极在电流密度为0.2 A/g下的首次嵌锂和脱锂容量分别为 2309.5和1 747.7 mAh/g，首次充放电效率为75.7%。首次不可逆容量的产生主要有两个原因：一是在充放电过程中形成了SEI膜，消耗了大量的Li+，这是个不可逆过程；二是首次嵌锂过程中硅材料产生巨大的体积膨胀，导致电极粉化失效。从图3（b）中可以看出在0.7 V附近有一个小平台，这对应着SEI膜的形成，之后倾斜的电位为无定形碳的嵌锂过程，然而这部分的容量都是不可逆的；在随后的第2，3和10次的循环中，脱锂容量都有一定程度的增加，这说明在充放电过程中存在活化的过程。另外，可以初步看出硅碳复合材料的循环稳定性明显得到改善，这是因为热解碳的存在能够有效地减缓充放电过程中严重的体积膨胀。

图3 纳米级硅和硅碳复合材料的恒流充放电曲钱Fig.3 Galvanostatic discharge/charge curves of nanoscale silicon (a) and Si/C composite electrodes (b)

2.4 纳米级硅和硅碳复合材料的循环伏安测试

图4（a）和（b）分别为纳米级硅和硅碳复合材料第1，2和3次循环的循环伏安曲线。从图4（a）可知，纳米级硅首次阴极扫描过程中，0.7 V附近出现了一个较为扁平的还原峰，这是由于电解液的分解和纳米级硅表面SEI膜的形成。电压降到0.2 V左右时阴极电流迅速增大，并在接近0 V时达到峰值，说明在此电压区间内发生了硅的首次嵌锂反应，生成了锂硅(LixSi)合金。首次阳极扫描过程中，分别在0.42 V和0.56 V处出现两个氧化峰，这对应Li+从锂硅(LixSi)合金中脱出的过程。另外，第2，3次阴极扫描过程中在 0.7 V处没有出现还原峰，说明 SEI膜的形成主要是在首次嵌锂过程中；0.3 V以下电流快速增大，并在0.2 V左右出现了新的还原峰，说明此处嵌锂反应和首次并不相同，这是因为锂和非晶态的硅发生了反应。从图4（b）可以看出，硅碳复合材料首次阴极扫描过程中，也在0.7 V左右处出现了一个较为扁平的还原峰，而在随后的两个循环并没有出现。这和纳米级硅的首次阴极扫描相似。首次阳极扫描过程中，在0.5 V处有一个明显的氧化峰出现，对应着脱锂过程。

图4 纳米级硅和硅碳复合材料的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of nanoscale silicon (a) and Si/C composite electrodes (b)

2.5 纳米级硅和硅碳复合材料的循环性能测试

图5为纳米级硅和硅碳复合材料的循环性能曲线。从图中可以看出硅碳复合材料的循环稳定性明显比纳米级硅电极好。充放电电流密度为0.2 A/g时，纳米级硅的首次脱锂容量高达1 747.7 mAh/g，但在随后的循环中容量迅速衰减，经过25次循环后，脱锂容量仅为 265.3 mAh/g。而硅碳复合材料电极 50次循环后的脱锂容量相对于首次脱锂容量保持率为82%，远远高于纳米级硅电极50次循环的保持率。对于纳米级硅电极，纳米级硅的比表面积较大，而且循环过程中硅严重的体积变化会破坏SEI膜，不断有新的表面裸露，导致不可逆容量损失。硅碳复合材料中的硅镶嵌在碳基体中，不仅能够防止纳米级硅的团聚，而且有利于电极结构的稳定，并且大部分硅没有与电解液直接接触，相对来说硅碳复合材料电极循环稳定性会有明显改善。无定形碳的存在起到了以下几个作用：(1)无定形碳在一定程度上可以减缓充放电过程中硅严重的体积效应，使电极材料结构稳定[21]；无定形碳拥有良好的导电性，可以起到在充放电过程中维持电极材料的电接触的作用[10]；(3)无定形碳能够稳定电极材料与电解液的界面，形成稳定的SEI膜，有助于提高材料的循环稳定性[22]。

图5 纳米级硅和硅碳复合材料的循环稳定性曲线Fig.5 Cycling stability curves of nanoscale silicon and Si/C composite electrodes

2.6 纳米级硅和硅碳复合材料的交流阻抗测试

图6是纳米级硅和硅碳复合材料的交流阻抗曲线。从图中可以看出，两种电极的电化学交流阻抗谱组成基本一致，主要由一个高频区的半圆部分和一个低频区的斜线部分组成的，它们分别对应着材料SEI膜阻抗和锂离子在活性物质内的扩散。对比可知，硅碳复合材料在高频区半圆弧的半径要明显小于纳米级硅材料。高频区半圆弧半径的减小主要是由于电极材料颗粒接触电阻的减小而造成的，而电极材料中电子传导网的完整性是接触电阻减小的主要原因。电化学交流阻抗进一步证明了热解碳的存在能够极大地提高硅碳复合材料的导电性，从而有助于改善材料的循环稳定性。

图6 纳米级硅和硅碳复合材料的交流阻抗曲线Fig.6 Nyquist plots of nanosale silicon and Si/C composite electrodes

3 结论

本文分别以四氯化硅和锌粉作为硅源与还原剂，通过简单有效的置换反应在500 ℃的条件下制备出了纳米级硅，该材料在0.2 A/g的电流密度下首次脱锂容量能够达到1 747.7 mAh/g，以蔗糖为碳源通过高温热解法制备的硅碳复合材料相对纳米级硅的循环性能有了明显的提高，50次循环后的脱锂容量保持率为 82%，这主要归因于无定形碳的存在能够提高电极结构的稳定性。制备方法操作简单、成本低廉以及反应条件相对温和，为大规模生产提供了可能。

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（编辑：陈丰）

Facile preparation of nanoscale silicon as anode materials for lithium ion batteries by a mild temperature metathesis route

YANG Hailin, LIANG Kui, DU Jianlong, TIAN Lingyun, WEN Xiaofeng
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Silicon was regarded as one of the promising alternative anode materials for next-generation lithium ion batteries (LIBs) due to its high theoretical specific capacity of 3580 mAh·g-1(Li3.75Si formed at room temperature). In this work, nanoscale silicon was synthesized via a simple and effective metathesis reaction, in which SiCl4served as the silicon source and Zn as the reductant, respectively, at a mild temperature of 500 ℃. This method for producing nanoscale silicon is simple, facile and low-cost. The as-prepared silicon particles are spherical with a diameter of 150－200 nm and the delithiation specific capacity can attain as high as 1 747.7 mAh g-1at a current density of 0.2 A·g-1. Furthermore,Si/C composites are synthesized via a high temperature pyrolytic method with sucrose as the delithiation precursor and the capacity retention is 82.0% after 50 cycles.

nanoscale silicon; composite; mild temperature; metathesis reaction; anode materials; lithium ion batteries

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.008

TM912

A

1001-2028（2017）07-0043-05

2017-05-11

梁逵

梁逵（1969－），男，湖南涟源人，教授，研究方向主要为锂离子电池材料，E-mail: liangkui363@163.com ；

阳海林（1991－），男，湖南郴州人，研究生，研究方向为锂离子电池材料，E-mail:13142044285@163.com 。

时间：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.008.html