蔡依军

(广州检验检测认证集团，广州 511447)

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法检测絮用纤维中有机挥发物

蔡依军

(广州检验检测认证集团，广州 511447)

采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法测定絮用纤维中甲苯、乙烯基环己烯、1，3-丁二烯等29种常见有机挥发物的含量。样品在120℃平衡20 min，然后固相微萃取30 min，在250℃的进样口温度下解吸10 min。29种有机挥发物在检测范围内均有良好的线性，线性相关系数r≥0.99，检出限为0.000 5～0.016 mg/m2。3个添加标水平下平均加标回收率为88.4%～113.4%，测量结果的相对标准偏差小于11%(n=6)。方法快速、灵敏，适用于絮用纤维中有机挥发物快速检测。

顶空-固相微萃取；絮用纤维；有机挥发物； 气相色谱-质谱法

AbstractA method based on headspace solid phase microtraction-gas chromatography-mass spectrometry was developed for the determination of 29 kinds volatile organic compounds such as toluene，vinyl cyclohexene, 1,3-butadiene and so on in wadding fiber. Samples were heated at 120℃ for 20 min，and solid phase was micro extracted for 30 min，then the solid phase microextraction fiber head was desorbed at 250℃for 10 min. Twenty nine volatile organic compounds calibration curves showed good linearity in wide concentration range, with linear correlation coefficients not less than 0.99， and the detection limits were 0.000 5-0.016 mg/m2. The average recoveries of target compounds spiked at three concentration levels were in the range of 88.4%-113.4% with the relative standard deviations of detection results less than 11%(n=6). The method is fast，sensitive，and it is suitable for the determination of VOCs in wadding fiber.

Keywordsheadspace-solid phase microtraction; wadding fiber; volatile organic compound; gas chromatography-mass spectrometry

絮用纤维是生活中必不可少的日用品，棉服、被子、枕头、床垫和坐垫等都要填充絮用纤维，其质量的好坏关系到人们的健康安全。絮用纤维在生产过程中常用到有机溶剂，这些有机溶剂会有少量残留，并在絮用纤维生命周期中不断逸散，产生令人不舒适的异味且损害人体健康。国标GB 18383-2001《絮用纤维制品通用技术要求》中明确规定：絮用纤维制品不得有异味［1］。有关絮用纤维的检测目前国内还没有测试标准和检测方法，因此建立絮用纤维中有机挥发物的分析方法具有重要意义。

固相微萃取是一种无溶剂的样品前处理技术，可一步完成采样、萃取、浓缩和进样，操作简便快速［2-5］。目前固相微萃取与气相色谱 - 质谱、高效液相色谱的联用技术已广泛应用于坏境、食品中有机发物或其它有害化学物质的快速检测［6-15］。因此笔者采用顶空固相微萃取(SPME)-气相色谱-质谱联用技术建立测定絮用纤维中有机挥发物的分析方法。该方法快速、灵敏，测定结果可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相质谱联用仪：7890A-5975C型，美国安捷伦科技有限公司；

顶空进样系统：BF-112型，容积2 L，北京八方世纪科技有限公司；

固相微萃取纤维头：75 μm Carboxen/PDMS，美国Sigma-Aldrich化学公司；

氯乙烯气体：纯度为99.9%，肇庆市高能达化工有限公司；

1，3-丁二烯：纯度不低于99.5%，北京灵威科技有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺：纯度为99.5%，美国Chem Service公司；

4-苯基环己烯：纯度大于95.0%，上海笛柏化学品技术有限公司；

苯、三氯乙烯、乙二醇单乙醚、甲苯、1，1，2-三氯乙烷、4-乙烯基环己烯等25种VOCs标准物质：纯度不低于98.5%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；

甲醇、丙酮：色谱纯。

1.2 标准溶液配制

用甲醇溶解配制质量浓度为4 000 μg/mL的氯乙烯、1，3-丁二烯标准储备液；

用丙酮溶解配制成质量浓度为4 000 μg/mL的苯乙烯标准储备液；

用甲醇溶解配制质量浓度为4 000 μg/mL的甲苯、乙烯基环己烯和4-苯基环己烯等26种有机挥发物的混合标准储备溶液，于4℃冰箱中储存；

以甲醇为溶剂配制质量浓度分别为1 000，800，400，200，80，40 μg/mL 的系列混合标准工作溶液，现配现用。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 顶空条件

顶空平衡温度：120℃；平衡时间：20 min；SPME萃取时间：30 min；SPME解吸条件：温度为250℃，时间为 10 min。

1.3.2 气相色谱条件

毛细管色谱柱：DB-624 柱 (60 m×0.32 mm，1.8 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250℃；分流比：10∶1；柱温：40℃，保持 5 min，以10℃/min升至240℃，保持10 min；色谱-质谱接口温度：250℃；扫描方式：氯乙烯和1，3-丁二烯采用选择离子扫描方式，见表1，其它有机化合物采用全扫描方式，扫描范围为35～350 u。在上述分析条件时，29种有机挥发物的色谱图见图1。

1.4 实验方法

1.4.1 标准工作曲线绘制

待顶空仪升温至120℃，放置一块空白絮用纤维试样，盖好顶盖，注入5 μL不同浓度的混合标准工作溶液，按1.3仪器条件进行测试，并绘制标准工作曲线。

表1 氯乙烯和1，3-丁二烯的定量和定性选择离子

图1 29种有机挥发物的色谱图

1.4.2 样品测定

从样品上剪取1块面积为100 cm2的试样，准确称取其质量(精确至1 mg)。待顶空采样仪升至120℃后，放入试样，盖好顶盖后，按1.3条件进行分析。样品测试前应进行空白试验，确保顶空采样仪中无目标物分析物的干扰。

2 结果与讨论

2.1 顶空平衡温度

注入5 μL混合标准工作溶液，顶空平衡20 min，固相微萃取30 min，考察不同顶空平衡温度对29种有机挥发物总色谱峰面积的影响，结果见图2。由图2知，总有机挥发物的色谱峰面积先增大后减小，在40～80℃，各种有机挥发物的萃取动力学和热力学作用几乎持平，对总有机挥发物萃取量的影响不大；升高温度有利于更多有机挥发物释放，同时加快挥发物从气相到萃取头涂层上的扩散，120℃时有机挥发物萃取量达到最大；当温度进一步增加时，热力学作用占主导，高温会降低有机挥发物在萃取头涂层中的分配系数，所以最终确定顶空平衡温度为120℃。

图2 平衡温度对总有机挥发物色谱峰面积的影响

2.2 顶空平衡时间

设定顶空平衡温度为120℃，平衡时间对有机挥发物色谱峰面积的影响见图3。由图3可知，顶空平衡20 min时，总有机挥发物色谱峰面积最大，当平衡时间进一步增加，挥发性物质的总峰面积反而降低。随着时间的增加，顶空腔湿度增大，可能会降低有机挥发物在萃取头涂层中的分配系数。因此顶空平衡温度为120℃时，顶空平衡时间设定为20 min。

图3 平衡时间对总有机挥发物色谱峰面积的影响

2.3 SPME 萃取时间

考察不同萃取时间对有机挥发物萃取量的影响，结果见图4。由图4可知，有机挥发物的萃取量在30 min时达到最大，超过30 min后，萃取量基本不变，故选择萃取时间为30 min。

图4 SPME萃取时间对总有机挥发物色谱峰面积的影响

2.4 固相微萃取解吸温度和时间

升高温度，有利于有机挥发物从萃取涂层中逸出，但温度过高会显著降低固相微萃取头的使用寿命。本实验采用250℃的解吸温度，并比较此温度下解吸时间对解吸量的影响。

固定其它萃取条件，将吸附VOCs的萃取头在250℃下解吸一定时间，得到第1次进样色谱峰面积。将初次解吸的萃取头再次插入气相色谱进样口，解吸10 min，获得第2次进样的色谱峰面积。按式(1)计算不同解吸时间下萃取头解吸的残留量。部分有机挥发物残留量结果见表2。

式中：w——残留量，%；

A2——第2次色谱峰面积；

A1——第1次色谱峰面积。

表2 不同解吸时间对有机挥发物残留量的影响

由表2知，低沸点有机挥发物，于250℃下解吸2 min就已经解吸完全，高沸点的正十四烷和4-苯基环己烯，解吸10 min 后仍有微量残留在萃取头上，但继续增加解吸时间并不能增加解吸量。综合考虑，选择固相微萃取解吸条件为250℃下解吸10 min。

2.5 固相微萃取的饱和吸附能力考察

本实验所选固相微萃取纤维头为75 μm Carboxen/PDMS，萃取头涂层厚度只有几十微米，其吸附有机挥发物的能力有限，需要考察萃取头吸附有机挥发物的饱和吸附能力。图5为7种有机挥发物的色谱峰面积和添加浓度的关系曲线。在0～0.5 mg/m2添加浓度范围内，甲苯、乙烯基环己烯和乙基苯的色谱峰面积与添加浓度呈线性关系。在0～2.0 mg/m2添加浓度范围内，正十四烷和4-苯基环己烯的色谱峰面积与添加浓度呈良好的线性关系。有机挥发物的沸点越高，其在SPME涂层中的分配系数越大，萃取头对其的饱和吸附能力越大。综合考虑不同沸点有机挥发物的饱和吸附点，本实验选择以0.5 mg/m2作为回归曲线线性范围的最高点。

图5 SPME纤维头对有机挥发物的吸附量与标液添加水平的关系

2.6 工作曲线方程、检出限和定量限

对1.2中系列混合标准溶液进行测定，以标准工作溶液进样质量x为横坐标，色谱峰面积y为纵坐标绘制标准曲线，计算有机挥发物的回归方程。以待测物色谱峰的3倍信噪比对应的浓度为方法的检测限，以10倍信噪比对应的浓度为方法的定量限。29种有机挥发物的线性方程、检出限和定量限见表3。

表3 29种有机物的回归方程、检出限及定量限

续表3

2.7 加标回收及精密度试验

以不含有机挥发物的絮用纤维为空白试样，分别添加3种不同浓度的标液，每个添加水平进行6次平行试验，试验结果见表4。3个添加水平下平均回收率为88.4%～113.4%，测定结果的相对标准偏差小于11%。

2.8 方法应用

将固相微萃取方法应用于7份不同批次絮用纤维产品中有机挥发物含量的测定，其中2份絮用纤维中检出甲苯，含量分别为 0.006，0.017 mg/m2，这可能是絮用纤维生产和加工过程中引入的。

3 结语

利用顶空固相微萃取-气质联用技术测定絮用纤维中有机挥发物含量，该方法具有操作简单、分析快速、定量准确等优点，可用于絮用纤维中有机挥发物含量测定。

［1］ GB 18383-2007 絮用纤维制品通用技术要求［S］.

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表4 29种有机挥发物的加标回收及精密度试验结果(n=6)

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Determination of Volatile Organic Compounds in Wadding Fiber by Headspace Solid Phase Microtraction-GC-MS

Cai Yijun
(Guangzhou Inspection and Certi fication Group Co., Ltd.， Guangzhou 511447， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0060-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.015

联系人：蔡依军；E-mail: 1243914263@qq.com

2017-04-12