Pelayo Envo Esono Maye(贝拉勇)，杨敬一，徐心茹

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

添加剂对渣油的改性研究

Pelayo Envo Esono Maye(贝拉勇)，杨敬一，徐心茹

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

针对中国石油乌鲁木齐石化公司1号常减压蒸馏装置减压渣油残炭高、流动性差、易生焦的特点，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐丙烯酰胺为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液聚合的方法合成新型的渣油添加剂，并对减压渣油进行了改性，探究渣油与添加剂作用后残炭量、流变性质以及四组分的变化情况，同时分析了添加添加剂前后渣油焦化反应结果。结果表明：渣油添加剂能够降低渣油的残炭，改变其低温流动性，提高渣油胶体体系的稳定性；加入渣油添加剂后，焦化反应后焦炭产率降低2.60百分点，液体收率增加2.06百分点，液体产物中汽油质量分数增加25.4百分点、柴油和蜡油质量分数分别降低17.7百分点和7.7百分点。

渣油 添加剂 残炭 焦化反应

随着世界原油日益趋于重质化，重质油和渣油在石油炼制过程中的比例越来越大，重质油品轻质化已成为解决能源问题的重要举措[1-2]。我国重质油资源丰富，其中渣油比例超过50%。因此，如何高效地利用和处理渣油变得尤为重要。当前炼油工业采用的渣油加工工艺主要有催化加氢、焦化、减黏裂化、渣油催化裂化等。无论何种渣油加工工艺，都面临渣油流动性差、易结焦等问题。研究表明[3-4]，渣油中的胶质、沥青质含量对渣油流动性和生焦情况有重要影响。渣油中的胶质、沥青质含有O，N，S及重金属元素，因而使得其结构中存在大量极性基团。在氢键、偶极作用及电荷转移作用下，沥青质之间、沥青质与胶质及其它组分之间形成了聚集体，这些聚集体相互缠结，降低了渣油的流动性。残炭反映渣油加工过程中的生焦倾向，一般而言，其含量越高，越易生焦[5-6]。同时，渣油在热转化过程中，各组分的组成、分布及结构发生了变化，作为分散相主体的沥青质数量增多，而且更容易聚沉，而能起胶溶作用的胶质数量减少，胶溶能力下降，不足以胶溶逐渐增多的沥青质，使得焦炭产率增加[7]。为了有效减少生焦量，提高渣油热反应性能，可以考虑加入能够溶解、分散沥青质的渣油分散剂或采用超声波等外场处理方法抑制渣油胶体体系中胶粒之问的相互缔合和聚集，有效改善渣油体系的稳定性及反应性能，防止生焦[8]。Subramaniana等[9]合成了一系列烷基碳链长度不同、阴阳离子不同的离子液体，并考察了其对沥青质沉积的抑制及改善原油流动性的效果。Chvez等[10]合成了一系列新型N-芳基氨基醇作为沥青质分散剂来改善原油的稳定性，在N-芳基氨基醇中引入硼酸基团，硼酸基是较强的路易斯酸，可以与沥青质发生相互作用抑制沥青质沉积。Mena等[11]利用聚异丁烯琥珀酸酐、2-(2-氨乙基氨基)乙醇及多聚甲醛为原料合成了系列多功能沥青质分散剂来抑制沥青质沉积，并采用紫外可见光谱、絮凝点测量等方法评价其作用效果。本研究针对中国石油乌鲁木齐石化公司1号常减压蒸馏装置减压渣油残炭高、流动性差、易生焦的特点，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐丙烯酰胺为原料，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，通过溶液聚合的方法合成新型的渣油添加剂，并对减压渣油进行改性，探究渣油与添加剂作用后，残炭、流变性质以及四组分的变化情况，同时分析添加剂添加前后渣油焦化反应结果。

1 实 验

1.1 原料油与试剂

试验用主要试剂甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、正庚烷、甲苯、乙醇、马来酸酐丙烯酰胺、二甲苯和过氧化苯甲酰，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产。

试验所用渣油取自中国石油乌鲁木齐石化公司1号常减压蒸馏装置的减压渣油(简称R1)，其主要性质见表1。从表1可以看出，R1的黏度、硫含量和残炭均较高。渣油的黏度高，流动性差，将影响渣油的运输过程以及处理过程；残炭是生焦的前身物，渣油在处理过程中，大量生焦势必将影响渣油的处理效率。因此，试验添加剂的添加方法，改善渣油的低温流动性，降低残炭，达到提高渣油处理效率的目的。

表1 R1的主要性质

1.2 添加剂的合成与应用

添加剂的合成参考文献[12]中的合成方法。将原料甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺按照摩尔比为5∶4∶1的比例依次加入装有回流冷凝管、温度计及搅拌子的四口烧瓶中，加入二甲苯搅拌使原料充分溶解；用一定量的二甲苯溶解引发剂BPO后添加至恒压漏斗中；向烧瓶中通15 min氮气置换出空气，搅拌升温至90 ℃时加入质量分数为1.5 %的引发剂BPO，开始记录时间，反应4.5 h 后终止反应，加入甲醇使聚合物沉淀，过滤后在70 ℃条件下真空干燥12 h，得到渣油改性添加剂，以下简称添加剂。在应用过程中将添加剂溶于二甲苯后再添加到渣油中。

1.3 焦化反应工艺流程

焦化反应工艺流程[13]示意见图1。称取40 g左右渣油原料置于焦化反应釜中，将焦化反应釜通过冷凝管与液体收集瓶、气体收集瓶依次连接，冷凝管与温度为50 ℃的恒温循环水槽连接。首先打开氮气钢瓶，在低流量下持续吹扫焦化反应釜，排尽焦化反应釜中的空气。以8 ℃min的升温速率进行程序升温，使反应釜达到设定的焦化反应温度，停留1 h，然后关闭电源，反应釜在温度冷却至室温后打开，取出固体焦炭，用二甲苯在索氏抽提器中抽提用滤纸包裹的焦炭约1 h，取出置于真空烘箱中干燥。采用真空旋转蒸发仪将抽提器底部溶液中的二甲苯蒸除，所得的液体与液体收集瓶中的液体合并作为液体产物；气体收集瓶排出的饱和食盐水收集在量筒中，作为气体体积计量。

图1 焦化反应工艺流程示意1—控温仪；2—N2钢瓶；3—焦化反应釜；4，5—钢制冷凝管；6，7—液体收集瓶；8—气体收集瓶；9—量筒

1.4 分析方法

1.4.1密度按照ASTM D 4052《原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)》，采用SY-10密度计在90 ℃测定渣油的密度。

1.4.2残炭残炭是油品在不充足的空气中燃烧后剩留的物质，用来衡量裂化原料的焦生成倾向。残炭一般由多环芳烃缩合而成，渣油中不仅含有大量芳烃，而且含有大量的胶质和沥青质，胶质和沥青质也含有大量多环芳烃和杂环芳烃，因而分析的残炭是加工过程中生焦的前身物。按照ASTM D 4530《石油产品残炭测试法(电炉法)》，采用上海浦航石油仪器技术研究所生产的SPH 0170-Ⅱ型石油产品残炭试验仪测试渣油在(520±2)℃下的残炭。

1.4.3流变性采用奥地利安东帕 MCR 302型旋转流变仪测定渣油的黏度随温度的变化以及剪切应力与剪切速率的关系得到渣油的黏温特性曲线和流变特性曲线。流变仪操作条件为：温度30～95 ℃、剪切速率100 s-1，时间22 min。

1.4.4四组分组成按照SHT 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，采用氧化铝吸附色谱柱分离渣油，分析渣油的四组分组成，测量3次后取平均值。

1.4.5液相产物分析焦化反应液体产物采用模拟色谱蒸馏方法，利用Agilent公司的7890型气相色谱仪分析测定。色谱柱(3.17 mm×508 mm)为不锈钢填充柱，固定相为10% UCW-982，载体为0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，FID检测器，程序升温初始温度60 ℃，终止温度600 ℃，温度间隔5 ℃。根据模拟蒸馏数据，计算汽油(初馏点～205 ℃馏分)、柴油(205～365 ℃馏分)和蜡油(365～520 ℃馏分)的收率。

1.4.6热重分析采用SDT-Q600(美国TA仪器公司生产)同步热分析仪测定原料油的热分解性能，升温速率为10 ℃min，温度范围为30～800 ℃，氮气流量为150 mLmin，得到热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线。

2 结果与讨论

2.1 添加剂添加量对渣油残炭的影响

在R1中分别加入200，400，600，800，1 000 μ gg合成添加剂，充分混合后测定渣油的残炭，结果见图2。由图2可见，随着合成添加剂添加量的增加，渣油的残炭逐渐降低，当合成添加剂的添加量为800 μ gg时，渣油的残炭由渣油原料的11.44%降为9.19%，降低了19.67%，继续增大添加剂的添加量，渣油的残炭基本保持不变。因此，添加剂的最佳添加量为800 μ gg。

渣油中的胶质沥青质以稠合芳环的单体分子为基本结构单元，极易由多个单体分子靠弱键结合形成缔合结构。添加剂与沥青质分子间形成更稳定的相互作用能或者形成空间位阻，破坏了胶质沥青质结构单元间连接的氢键等弱键，从而导致稠合芳环的缔合结构解聚，减少沥青质单元的缔合数量，降低其芳香度，从而使渣油的残炭降低[14]。

图2 渣油残炭随添加剂添加量的变化

2.2添加剂对渣油流变性的影响

2.2.1黏温特性曲线取一定量R1渣油置于加热套加热至70 ℃后加入800 μ gg添加剂，搅拌30 min使其分散均匀，得到的改性渣油记为R2。采用流变分析仪测定不同温度下渣油的黏度，得到渣油的黏温特性曲线，结果见图3。从图3可以看出：对于R1，随着温度的升高，渣油黏度逐渐降低，当温度低于60 ℃时，随着温度的升高，渣油黏度快速降低，温度高于60 ℃时，随着温度的升高，渣油黏度缓慢降低，继续升高温度，黏度基本保持不变；R2渣油在低温段(30～60 ℃)的黏度显著降低，随着温度的升高，黏度降低幅度减小，最终基本不变。根据文献[12]的研究结果，二甲苯对渣油的降黏作用要远小于添加剂的降黏作用。因此，添加剂对渣油流变性的改变起主要作用。

低温时，渣油中的胶质、沥青质会由于分子间相互作用力形成复杂的缔合结构而非常稳定，从而使得黏度增加。随着温度的升高，分子运动加剧，内部分子间距离增加，相互之间的引力减小，同时胶质、沥青质的稳定结构不断被破坏，黏度下降。60 ℃以上时，胶质沥青质的相互作用力已经相对很小，再升高温度对其影响不大，因此黏度基本不变。添加剂与渣油作用后，具有双亲特性的添加剂分子具有和胶质类似的稳定沥青质的功能[15]，能够与渣油中的沥青质分子形成更稳定的相互作用能或形成空间位阻，从而破坏沥青质分子间的相互作用，达到抑制沥青质聚沉、降低渣油黏度的目的。

图3 渣油的黏温特性曲线

2.2.2流变特性曲线采用流变分析仪测定60 ℃时渣油在不同剪切速率下的剪切应力，得到流变特性曲线，结果见图4。由图4可见，在剪切速率范围内，R1与添加剂反应前后，剪切应力均与剪切速率基本呈直线关系。说明在试验的温度、 压力下渣油为牛顿型流体，添加剂的添加对渣油的流变特性影响不大。

图4 渣油在60 ℃时的流变特性曲线

2.3 添加剂对渣油四组分组成的影响

2种渣油的四组分组成见表2。从表2可以看出，与R1相比，R2的沥青质和饱和分含量降低，芳香分和胶质含量略有增加。渣油胶体体系的稳定性是由各组分之间的芳香性、极性大小共同维持的，反映了其化学组成和结构以及分子之间相互作用的强弱。渣油四组分在维持其胶体稳定性时具有不同的作用。沥青质是胶体的核心；饱和分是沥青质的不良溶质，会破坏胶体体系的稳定性；芳香分和胶质是良好溶剂，起维持胶体稳定性的作用，胶质含量越大，胶体越稳定。渣油中饱和分和沥青质含量反映了沥青质的缔合趋势，而芳香分和胶质含量反映了其对沥青质的分散能力[16]。Loeber等[17]引入胶体稳定性特征参数CSP以表征渣油胶体稳定性的大小，CSP值增大，芳香分和胶质对沥青质的分散和胶溶能力增强，体系稳定性增加。通过计算，R1、R2的CSP值分别为1.47、1.59，可见加入添加剂后的改性渣油的CSP值增大，胶体稳定性增强。

表2 渣油的四组分组成 w，%

2.4 添加剂对渣油焦化产物的影响

以R1和R2为原料，在反应温度为480 ℃、反应时间为1 h的条件下分别进行焦化反应，焦化反应后的产物收率见表3，焦化反应后的液相产物分布见表4。从表3可以看出，2种渣油焦化反应后焦炭、液体、气体收率明显不同，与R1相比，R2焦化反应后焦炭产率下降2.60百分点，液体收率提高2.06百分点，气体产率升高0.54百分点。从表4可以看出，与R1相比，R2焦化反应的液相产物中汽油质量分数增加25.4百分点，柴油质量分数降低17.7百分点，蜡油质量分数降低7.7百分点。可见，成添加剂能够明显降低渣油焦化反应的焦炭产率，提高液体收率，大大提高汽油收率，降低柴油和蜡油收率。

表3 渣油焦化反应后的产物收率 %

表4 渣油焦化反应后的液相产物分布 w，%

2.5 热重分析

图5 渣油的TG曲线

图6 渣油的DTG曲线

表5 热反应动力学参数

3 结 论

渣油原料中加入由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺为原料制备的添加剂800 μ gg后，渣油的残炭由11.44%降为9.19%，降低了19.67%；渣油的沥青质、饱和分含量降低，芳香分、胶质含量略有增加；焦化反应后焦炭产率下降2.60百分点，液体收率提高2.06百分点，液体产物中汽油质量分数增加25.4百分点、柴油质量分数降低17.7百分点、蜡油质量分数降低7.7百分点。

[1] Castaneda L C，Munoz J A D，Ancheyta J.Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils[J].Catalysis Today，2014，220-222(3)：248-273

[2] Kaushik P，Kumar A，Bhaskar T，et al.Ultrasound cavitation technique for up-gradation of vacuum residue[J].Fuel Processing Technology，2012，93(1)：73-77

[3] 王宗贤，张宏玉.渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究[J].石油学报(石油加工)，2000，16(4)：60-64

[4] 李传，张龙力，王继乾，等.饱和分和沥青质对渣油流变特性的影响[J].石油学报(石油加工)，2010，26(2)：219-224

[5] 梁朝林，沈本贤，谢颖，等.减压渣油性质对焦化反应产物收率的影响[J].炼油技术与工程，2008，38(2)：1-5

[6] 张文光，王刚，孙素华，等.渣油加氢过程生焦因素分析[J].化学与粘合，2013(2)：66-71

[7] 洪琨，马凤云，钟梅，等.渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响[J].燃料化学学报，2016，44(3)：357-365

[8] 陈珊珊，谢朝钢.渣油分散剂对催化裂化过程生焦的影响及其分散效果表征方法的探究[J].石油炼制与化工，2014，45(8)：58-63

[9] Subramanian D，Wu K，Firoozabadi A.Ionic liquids as viscosity modifiers for heavy and extra-heavy crude oils[J].Fuel，2015，143：519-526

[11]Mena-Cervantes V Y，Hernndez-Altamirano R，Buenrostro-Gonzlez E，et al.Development of oxazolidines derived from polyisobutylene succinimides as multifunctional stabilizers of asphaltenes in oil industry[J].Fuel，2013，110：293-301

[12]晏陶燕，杨敬一，徐心茹.聚酯型降粘剂的合成及用于稠油降黏的研究[J].化工进展，2017，36(6)：2281-2287

[13]杨敬一，邹华伟，蔡海军，等.原料性质对焦化行为的影响[J].石油炼制与化工，2015，46(10)：6-11

[14]Cheng Shuo，Wang Yuhua，Fumitake T，et al.Effect of steam and oil sludge ash additive on the products of oil sludge pyrolysis[J].Applied Energy，2017，185：146-157

[15]Chang C L，Fogler H S.Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkyl benzene-derived amphiphiles：1.Effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization[J].Langmuir，1994，10(6)：1749-1757

[16]Wang Wei, Liu Yingrong, Liu Zelong, et al. Linkage of aromatic ring structures in saturates, aromatics, resins and asphaltenes fractions of vacuum residues determined by collision-induced dissociation technology[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2015, 17(3): 76-86

[17]Loeber L，Muller G，Morel J，et al.Bitumen in colloid science：A chemical，structural and rheological approach[J].Fuel，1998，77(13)：1443-1450

[18]胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M].北京：科学出版社，2001：54-55

RESEARCHONMODIFICATIONOFRESIDUALOILBYCHEMICALADDITIVE

Pelayo Envo Esono Maye， Yang Jingyi， Xu Xinru

(SchoolofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The features of vacuum residue from PetroChina Urumqi Petrochemical Company were characterized by high carbon residue，low fluidity and easy coking.A new residue oil additive made from butyl methacrylate(BMA)，styrene and maleic anhydride through solution polymerization with benzoyl peroxide as an initiator was added into the residue to investigate the effect on the changes of CCR，fluidity，SARA composition and the coking reaction.The results show that residual oil additive can reduce carbon residue，improve low temperature fluidity and the stability of colloid system of residue oil.Comparing with the blank residue，the conversion rate of residual oil with additive increases by 7.7 percent points，the coking yield decreases by 2.60 percent points.The liquid yield increases 2.06 percent points，among which the yield of gasoline increases by 25.4 percent points，while diesel oil and wax oil decreases by 17.7 percent points and 7.7 percent points，respectively.

residue； additive； carbon residue；coking reaction

2017-02-15；修改稿收到日期： 2017-03-20。

Pelayo Envo Esono Maye(贝拉勇)，博士研究生，主要从事石油加工方面的研究工作。

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。