刘总堂，谷成刚，叶 茂，卞永荣，蒋 新*



可溶性有机质对凹凸棒土负载铁/镍降解黄棕壤中BDE47的影响①

刘总堂1,2,3，谷成刚1，叶 茂1，卞永荣1，蒋 新1*

(1中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），南京 210008；2江苏省盐土生物资源研究重点实验室（盐城师范学院），江苏盐城 224007；3中国科学院大学，北京 100049)

多溴联苯醚(PBDEs)是一类广泛使用的溴代阻燃剂，在大气、水体、土壤、生物体等环境介质中普遍检出，严重威胁环境安全和人体健康。本文以凹凸棒土负载铁/镍材料(A-Fe/Ni)为修复剂，以普遍检出的2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE47)为模式化合物，开展了可溶性有机质(DOM)存在条件下，A-Fe/Ni对黄棕壤中BDE47的降解动力学过程研究，探讨了DOM对材料降解BDE47的影响机制。结果表明：A-Fe/Ni可高效地降解黄棕壤–甲醇/水体系中的BDE47，降解过程符合假二级动力学方程，BDE47可被降解成一溴~ 三溴联苯醚和联苯醚。体系中加入3种DOM(胡敏酸、柠檬酸和草酸)后，DOM在Fe/Ni颗粒表面形成钝化层，抑制了降解过程中的传质和电子传递作用，不同程度降低了A-Fe/Ni对黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的降解效率，并影响其降解产物物质的量的组成。实验结果为使用零价纳米铁及零价纳米铁基双金属材料修复污染土壤中PBDEs提供了理论依据和参考。

多溴联苯醚；凹凸棒土负载铁/镍；降解动力学；可溶性有机质；影响机制

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作为一种典型的添加型溴系阻燃剂，由于其阻燃效率高、热稳定性好及对材料性能影响小等优点而被广泛应用于电子、电器、化工、纺织等行业领域[1]。PBDEs具有高亲脂性、环境持久性、生物累积性和高毒性等特性，2009年5月《斯德哥尔摩公约》已将其增列入新的POPs受控名单。环境介质中的PBDEs极易通过食物链的传递和放大危害人体健康和环境安全[2-3]。土壤是环境中有机污染物重要的汇集区，研究发现PBDEs广泛分布于土壤中，以BDE47、BDE66、BDE99、BDE100、BDE153、BDE154和BDE209为主，浓度水平在几十到上万ng/g之间[4-5]。土壤体系十分复杂，土壤中可溶性有机质(dissolved organic matter, DOM)对PBDEs的转化和归趋均有重要影响[6]，亦影响PBDEs污染土壤的治理和修复效果。

零价纳米铁(nZVI)已广泛用于溶液中氯代有机物的去除，且已尝试用于污染土壤修复工作中。研究发现DOM可与nZVI发生相互作用，对nZVI催化性能产生影响。有学者认为体系中的DOM与污染物在nZVI表面产生竞争吸附，占据了其表面的活性位点，从而抑制了nZVI的催化活性[7-8]；但也有学者认为DOM可加速电子传递，从而提高其催化活性[9-10]。目前，DOM对nZVI及零价纳米铁基双金属材料降解卤代有机物的影响机制仍没有明确结论。

本研究开展了3种DOM(胡敏酸、柠檬酸和草酸)存在条件下，凹凸棒土负载铁/镍材料(A-Fe/Ni)对黄棕壤-甲醇/水体系中2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE47)的降解动力学研究，并探讨了DOM对A-Fe/Ni降解BDE47的影响方式和机制，旨在为零价纳米铁及铁基双金属纳米材料用于PBDEs污染土壤修复工作提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试试剂与材料

胡敏酸(humic acid, HA)、草酸(oxalic acid, OA)和柠檬酸(citric acid, CA)均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；BDE47(纯度为99.5%)，购自美国Chemservice公司；正己烷、乙醇、甲醇、无水硫酸钠(分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司；丙酮(分析纯)，购自上海申博化工有限公司。浓硫酸(优级纯)，购自南京化学试剂有限公司。实验用水为Millipore超纯水。

A-Fe/Ni材料的制备方法和基本性质见本课题组已发表研究文献[11]，其中A/Fe/Ni质量比为：2/ 0.4/0.1，所制备的A-Fe/Ni材料均在氮气氛围下保存。

1.2 实验仪器

气相色谱仪(Agilent 6890，美国安捷伦仪器有限公司)；加速溶剂萃取仪(ASE 200，美国戴安仪器有限公司)；旋转蒸发仪(R-210，B-491，瑞士BUCHI实验仪器公司)；大容量恒温振荡器(HZ-9310K，太仓市科教器材厂)；涡旋仪(G560E，美国Scientific Industries公司)。

1.3 供试土壤

供试土壤为黄棕壤(yellow brown soil)，采自江苏句容林场0 ~ 20 cm的表层土壤(32°05′47.71″N，119°13'13.44"E)。土壤样品自然避光风干，研磨过2 mm筛，混合均匀后常温保藏备用，其基本理化性质如表1所示。

污染土壤制备：称取200 g供试黄棕壤于500 ml的广口瓶中，加入200 ml浓度为10 mg/L的BDE47正己烷溶液，用玻璃棒充分搅拌至均匀，放置于通风橱中，待正己烷完全挥发后，加盖密封，30℃条件下恒温培养30 d。实验制备的污染土壤中BDE47初始含量为10 mg/kg。

表1 供试黄棕壤基本理化性质

1.4 降解动力学实验

称取0.50 g BDE47污染黄棕壤于12 ml的安培瓶中，依次加入5.0 ml甲醇/水(40/60，)溶液、1.0 ml浓度为120 mg/L的DOM溶液、3.0 ml浓度为25 g/L的A-Fe/Ni甲醇/水(40/60，)均匀分散悬液，最后加入甲醇/水(40/60，)溶液直至12 ml的安培瓶充满液体，立即加盖密封。于涡旋仪涡旋均匀后，将其置于恒温振荡器中，30℃下，以200 r/min恒温振荡一定时间后取样测定体系中BDE47及其降解产物浓度。

实验设以下处理，每个处理3个平行。A-Fe/Ni处理组：A6HA、A6OA和A6CA(反应体系中A-Fe/Ni的添加量为6.0 g/L，DOM含量为10 mg/L)。对照处理组：CKHA、CKOA和CKCA(反应体系中不加入A-Fe/Ni，DOM含量为10 mg/L)。

1.5 BDE47含量分析

1.5.1 BDE47的提取与净化 将安培瓶于低速离心机以3 000 r/min转速离心20 min后，转移上清液至12 ml安培瓶，加入1.0 ml正己烷，涡旋萃取3 min，收集正己烷相，重复3次。正己烷相经无水硫酸钠除水后，移取1.0 ml至进样瓶中待GC测定。

离心所得固相部分与2.0 g硅藻土充分拌匀，装入加速溶剂萃取仪配置的萃取池中，采用ASE提取。提取条件如下：温度为100℃，气压为1 500 Pa，载气为N2，提取溶剂为正己烷/丙酮(4/1，)。ASE提取液用无水硫酸钠除水后转移至长尾旋转蒸发瓶中，控制旋转蒸发仪压力≥400 Pa，水温为50℃条件下，将提取液浓缩至2 ml后过SPE柱(由下至上依次填入0.50 g无水硫酸钠，1.0 g磺化硅胶，1.0 g无水硫酸钠)净化，淋洗液为16 ml正己烷/丙酮(4/1，)，收集洗脱液并再次旋转浓缩至1.0 ml，定容后转移至GC进样瓶中待测。

1.5.2 GC条件 Agilent 7890A气相色谱仪(μ- ECD检测器)，DB-5柱(30 m × 320 μm × 0.25 μm)；进样口温度：265℃；检测器温度：300℃；氮气流量：2.0 ml/min；升温程序：初始温度140℃，保持2 min，5℃/min升至180℃，保持5 min，以5℃/min升至260℃，保持5 min。进样体积为1.0 μl。

采用外标法计算待测液中BDE47的含量，BDE47回收率（77.1% ± 3.73%）~（85.4% ± 4.62%），相对误差小于5%。

1.5.3 GC-MS条件 色谱条件：DB-5毛细管柱(30 m × 250 μm × 0.25 μm)；进样口温度：265℃；检测器温度：300℃；高纯氦气流量：1.5 ml/min；升温程序：初始温度80℃，保持1 min，10℃/min升至200℃，保持1 min，以20℃/min升至290℃，保持15 min。

质谱条件：离子源为EI源，离子源温度230℃，四极杆温度为150℃，MS传输线温度为280℃，溶剂延迟4.5 min；载气为高纯氦气(≥99.99%)；全扫描测定方式的扫描范围为50 ~ 1 000 amu，选择离子检测方式(SIM)对化合物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 DOM对黄棕壤中BDE47解吸的影响

体系中加入10 mg/L的HA、CA和OA后，BDE47在黄棕壤中的解吸动力学曲线如图1所示。在前6 h内，BDE47在黄棕壤上的解吸速度较快，在24 h内基本达解吸平衡。与对照相比，体系中加入HA、CA和OA后，BDE47在黄棕壤上的解吸量分别增加了27.5%、34.1% 和21.8%。这可能是因为加入DOM后，DOM被土壤吸附，使得部分土壤吸附的BDE47被取代而释放到土壤溶液中[12]。已有研究发现当有机酸浓度最接近实际根系分泌质量浓度(4.0 mg/L)时，对土壤中DDT的解吸作用最强[13-14]，而本研究添加的3种DOM质量浓度均为10 mg/L，接近于实际根系分泌物中的有机酸浓度，故其对土壤中BDE47有较强的解吸能力。

2.2 DOM对黄棕壤中BDE47降解性能的影响

黄棕壤–甲醇/水体系中加入DOM后，BDE47总量变化情况如图2所示。当体系中不加A-Fe/Ni材料时，土壤中BDE47的总量与对照基本相当，说明加入DOM不会造成体系中BDE47的损失。而当加入A-Fe/Ni材料后，黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的残留量明显增加，体系中BDE47的降解比例分别由对照时的95.2%降低至89.5%、88.6% 和87.4%。结果表明体系中加入DOM，抑制了A-Fe/Ni材料对体系中BDE47的降解。

由图1可知，DOM能促进土壤吸附态BDE47解吸至溶液中，增大了溶液中BDE47的浓度，从而增加了A-Fe/Ni颗粒与BDE47的碰触几率[15-16]，理论上加入DOM能有利于A-Fe/Ni对BDE47的降解，然而本研究发现加入DOM抑制了A-Fe/Ni材料对体系中BDE47的降解。许多类似的研究也表明DOM对ZVI材料的脱氯还原存在一定的抑制效应。Zhang等[17]发现体系中加入HA后，Fe/Ni对2,4-二氯苯酚的降解速率明显减小，且降解速率与体系中HA的浓度呈负相关趋势。Zhang等[8]发现DOM抑制了羟甲基纤维素稳定化Fe/Pb双金属纳米颗粒对三氯乙烯的降解。

为了进一步探讨DOM抑制A-Fe/Ni降解黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的机制，分别比较了DOM存在条件下，土壤吸附态BDE47和溶液中BDE47的含量变化情况，结果如图3A和图3B所示。由图3A所示，加入HA、CA和OA，反应24 h后黄棕壤吸附态BDE47的残留率分别为9.30%、9.48% 和10.6%，明显高于A6处理时的6.42%，表明DOM抑制了A-Fe/Ni对黄棕壤吸附态BDE47的降解。由图3B可知，A6处理时，溶液中BDE47的残留率最高仅为0.56%，且12 h后，体系中BDE47已基本被A-Fe/Ni降解完全；而加入HA、CA和OA后，72 h后溶液中BDE47均有一定的残留，进一步表明DOM的抑制作用。

2.3 DOM对黄棕壤中BDE47降解动力学的影响

分别采用假一级动力学方程和假二级动力学方程描述DOM存在下，A-Fe/Ni对黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的脱溴还原过程[15]，公式分别如式(1)和式(2)：

(2)

式中：C为反应时间为时刻时黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的总含量(mg/kg)；0为黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的初始含量(mg/L)；1obs为假一级动力学方程的表观速率常数(1/h)；2obs为假二级动力学方程的表观速率常数(L/(mg×h))。

DOM存在下，A-Fe/Ni材料降解黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的动力学方程拟合结果如表2所示。由表2可知，当黄棕壤–甲醇/水体系中存在HA、CA和OA后，A-Fe/Ni对BDE47的降解过程更好地符合假二级动力学方程 (22>12)，这与研究报道的A-Fe/Ni材料降解溶液中BDE47的降解动力学拟合结果不一致[11]。这可能是因为相对于纯溶液体系而言，黄棕壤–甲醇/水体系更为复杂，降解过程存在着黄棕壤与A-Fe/Ni材料对BDE47的竞争吸附。由表2可知，表观速率常数2obs值由A6处理时的0.142 L/(mg×h)分别减小至0.085、0.072和0.062 L/(mg×h)。由此可知，黄棕壤–甲醇/水体系中加入DOM后，减小了A-Fe/Ni对体系中BDE47的降解速率。对比加入3种DOM后的obs值可知，OA对A-Fe/Ni降解BDE47速率的抑制作用最强。

表2 DOM存在下A-Fe/Ni降解BDE47动力学方程拟合结果

2.4 DOM对黄棕壤中BDE47降解机制的影响

为了检测反应体系中BDE47的降解产物，根据文献方法[18-20]，通过GC-MS(7890A-5975C)(EI源)检测黄棕壤–甲醇/水体系(A-Fe/Ni添加量为1.5 g/L，反应时间为12 h)中BDE47及其降解产物的质谱特征峰，并将其与标准物质特征峰进行比较，定性分析了体系中BDE47降解产物，结果如图4所示。

加入HA、CA和OA后，黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的降解产物组成变化情况如图5A ~ 5D所示。由图5A可知，不加入DOM的A6处理时，BDE47的降解产物有2,4,4′-三溴联苯醚(BDE28)、2,2′,4-三溴联苯醚(BDE17)、2,4′-二溴联苯醚(BDE8)、2,4-二溴联苯醚(BDE7)、2,2′-二溴联苯醚(BDE4)、2-一溴联苯醚(BDE1)和联苯醚(DE)；反应6 h后，体系中BDE47的摩尔（物质的量）比例为0.123。由图5B ~ 5C可知，加入DOM后，虽然BDE47降解产物组成与A6处理时相同，但相同反应时间内体系中BDE47及其降解产物摩尔比例明显高于A6处理。结果表明，体系中加入DOM不但抑制了A-Fe/Ni对BDE47的降解，也影响其降解产物摩尔组成情况，从而不利于体系中BDE47被A-Fe/Ni材料完全降解成联苯醚。许多关于纳米零价铁还原脱氯研究也发现了类似的抑制效应[7-8,21]。这可能是因为在A-Fe/Ni降解BDE47的过程中，DOM不断被吸附至Fe/Ni双金属颗粒表面形成了钝化层，阻碍了降解过程中的传质和电子传递作用[22-23]，从而在一定程度上抑制了Fe/Ni双金属颗粒与体系中BDE47的脱溴还原反应的发生。此外，DOM还会与有机污染物分子竞争电子供体，使得体系中DOM被还原[24]。由图3还可发现，3种DOM对A-Fe/Ni降解黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的抑制效果有所不同，这可能与其分子量有关。研究发现有机酸分子量越小，其在金属颗粒表面所形成的钝化层越致密[7-8]，抑制作用越强。本研究3种DOM中HA分子量最大，而CA和OA是小分子有机酸，故HA对A-Fe/Ni降解体系中的BDE47的影响相对较小。

3 结论

DOM存在条件下，A-Fe/Ni可高效降解黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47，BDE47可被降解成一溴 ~ 三溴联苯醚和联苯醚，降解动力学过程符合假二级动力学方程，表观脱溴速率常数2obs值大小顺序为2obs(A6OA)<2obs(A6CA)<2obs(A6HA)<2obs(A6)。体系中加入DOM后，DOM吸附至Fe/Ni双金属颗粒表面并逐渐形成钝化层，抑制了Fe/Ni双金属颗粒与体系中BDE47还原脱溴反应的发生，降低了A-Fe/Ni对污染土壤–甲醇/水体系中BDE47降解效率，同时还影响了体系中BDE47降解产物的摩尔组成情况。3种DOM中，OA对降解过程的抑制作用最强，HA的抑制作用相对最弱。

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Effect of DOM on Degradation of BDE47 in Contaminated Yellow Brown Soil by Attapulgite-supported Fe/Ni Bimetallic Nanoparticles

LIU Zongtang1,2,3, GU Chenggang1, YE Mao1, BIAN Yongrong1, JIANG Xin1*

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 Jiangsu Key Laboratory for Bioresources of Saline Soils, Yancheng Teachers University, Yancheng, Jiangsu 224007, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are efficient brominated flame retardants, which have been used extensively over recent three decades in various industrial and consumer products. PBDEs have been detected frequently in air, water, soil, sediment, and have attracted increasing attention in recent years because of their increasing levels in animal and human tissues, which can potentially pose serious adverse effects to the environmental safety and human health. Attapulgite- supported Fe/Ni bimetallic nanoparticles (A-Fe/Ni) were prepared to degrade the 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE47) in this study. The effects of different dissolved organic matters (DOM) on the degradation of BDE47 in contaminated yellow brown soil-water/methanol solutions were investigated through debromination tests under anoxic conditions. A-Fe/Ni could degrade BDE47 effectively in contaminated yellow brown soil-methanol/water solutions, and the degradation process could be well described by the pseudo-second-order kinetics. BDE47 could be degraded into mono- to tri-BDEs and diphenyl ether (DE) by A-Fe/Ni. When the three different DOMs (humic acid, citric acid, and oxalic acid) were added in yellow brown soil-water/methanol solutions, the uptake of DOM on the Fe/Ni particles surface could form a mass and electron transfer barrier that retard the contact and reaction between BDE47 and the reactive sites of nanoparticles. The presence of DOM could obviously decrease the BDE47 degradation efficiency and also affect the profile changes of byproducts formation. The experimental results can provide scientific proofs on the PBDEs contaminated soil remediation using nanoscale zerovalent iron and Fe based bimetallic materials.

PBDEs; Attapulgite-supported Fe/Ni nanoparticles; Degradation kinetics; DOM; Effect mechanism

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.005

X53

A

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB441105)，国家自然科学基金项目(21377138，4127164和441271327)和中科院“一三五”计划和领域前沿项目(ISSASIP1618)资助。

(jiangxin@issas.ac.cn))

刘总堂(1982—)，男，江苏赣榆人，博士研究生，主要研究方向为环境化学与污染控制。E-mail: ztliu@issas.ac.cn