高 嵩，乐 昀，刘皖南，邱长春

(大连中鼎化学有限公司，辽宁 大连 116023)

·应用技术·

氢中杂质对钯管纯化器寿命的影响及脱除方法

高 嵩，乐 昀，刘皖南，邱长春

(大连中鼎化学有限公司，辽宁 大连 116023)

研究了导致钯管氢气纯化器钯管破裂的原因，着重叙述了采用预处理纯化器等方法大幅度延长钯管使用寿命、保障产气纯度的效果。

钯管；氢气；纯化

0 引言

钯管氢气纯化器在LED、大规模集成电路等领域有着广泛的应用。钯管纯化氢的原理是，在300～500℃下，把待纯化的氢通入钯管的一侧时，氢被化学吸附在钯管壁上并解离成氢原子，氢原子与钯原子形成合金型氢化物，氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充型氢化物。在浓度梯度的作用下，氢原子可在钯管壁中扩散，通过钯管后重新形成氢分子脱附析出，故可利用钯管获得高纯氢。钯管纯化后的氢气是非常纯净的，杂质含量基本都能保证在1×10-9以下，完全可以满足晶圆等电子产品生产需求。

由于纯钯的机械性能差，不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。目前应用的钯合金中，银约占20%～30%，其他成分(如金等)的含量<5%。

目前，一般电子厂商采用的钯管纯化器均为进口产品，包括日本JPC、英国Johnson matthey、美国SAES等品牌。

1 钯管的损坏原因

钯管的原理和结构特点也决定了其在使用中易发生损坏，其中原料杂质超标、钯中毒、温度波动等是钯管发生损坏的主要原因。

1.1 原料气中水、氧含量高

钯膜在高温下容易被氧化，因此钯膜对原料气中的氧和水极为敏感。从国内相关行业对钯管纯化器的使用情况来看，水和氧含量的超标也是钯管纯化器钯管损坏的主要原因。一般来说原料气体的纯度至少应该达到GB/T 16942—2009中6N气体的相关标准(见表1)。

受国内氢气来源影响，原料氢气中的杂质指标很难保持稳定。气瓶的充装过程、运输过程都可能引入大量杂质。而国内厂商对氢气指标的检测一般采取抽检方式进行，这就造成了实际使用中杂质指标出现长期波动和偶然严重超标的现象。而这种超标仅需一次，就很可能对钯管造成致命的损坏。此外，原料气指标的长期波动和长期使用纯度较低的原料气也会大大缩短钯管的使用寿命。鉴于此，通常采取前端吸附式或GETTER纯化式纯化器进行预处理的方式投用钯管纯化器。这也是国内多数电子企业的氢气纯化系统的配置方式。

表1 国标中高纯氢气技术指标

注：质量保质期为24个月。

1.2 钯中毒

某些杂质可导致钯中毒，使钯膜透气性能变坏，甚至可使钯膜遭到破坏。能引起钯中毒的物质有：汞、砷化物、卤化物、油蒸气、含硫和含氨物质以及粉尘等。上述杂质在水电解制氢所产出的氢气中比较罕见，所以通常电子企业选用的氢气应源自水电解，用量较大的可以考虑自建水电解设备。应避免水煤气制氢和裂解制氢作为氢气来源。关于粉尘，一般采取加装0.003 μm精密过滤器的方式解决，大部分预处理纯化器都有此项设置。

1.3 温度的变化

意外断电等可能造成钯管纯化单元温度迅速变化的情况也会使钯膜的抗拉强度在短时间内剧烈变化从而使钯膜变脆，容易损坏。

2 采用预处理纯化器提高钯管使用寿命

原料氢气中杂质超标是钯管损坏的主要原因。为保证钯管的产气效果，延长使用寿命，必须在钯管前安装合适预处理纯化器。目前电子企业使用的氢气主要为水电解氢和甲醇裂解氢气，针对不同的气源，应该采取不同的预处理方式进行纯化。

2.1 水电解氢的预处理纯化

水电解氢气中氮气、CO、CO2等杂质含量较少，但含有大量的水、氧和一定量的碱性成分，通常水电解设备都自带初级纯化器，其工艺原理为：氢气首先通过催化脱氧脱除气体中的氧，然后通过两塔分子筛脱除其中的水分。通过自带的初级纯化可以使氢气达到99.99%的水平(氧<5×10-6，水<10×10-6)，但这种工艺净化深度差，而且不稳定，无法满足钯管纯化器的原料要求。

为保证钯管稳定运行，针对水电解来源的氢气必须在钯管前端安装两塔吸附工序预处理纯化器。其工艺原理见图1。

图1 吸附填料型流程示意图

图1给出了吸附填料式纯化设备的流程，采用两个吸附反应器对氢气进行纯化，每个吸附反应塔都内装有高效脱氧干燥剂，可以深度脱除气体重的氧、水、CO2、碱等杂质，吸附剂吸附饱和后可加热通氢使其再生，两个吸附器全自动交替工作、再生，可以实现连续产气。

经过纯化后的气体中水、氧、二氧化碳等有害杂质浓度都可以降低到(10～20)×10-9以下。可以满足对水电解氢的净化需求，保证钯管纯化器的稳定运行。

两塔吸附工艺所采用的吸附剂可以反复再生，长期使用，净化成本低。

2.2 甲醇裂解氢的预处理纯化

甲醇裂解制氢受原料来源限制，氢气中除水、氧外还含有氮、一氧化碳、烃类等杂质。针对这种情况，预处理应该采用组合纯化的方式进行，即前端采用两塔吸附工序脱氧、水、二氧化碳，然后采用GETTER后端脱氮、烃类等杂质。

图2 吸气剂氢气纯化流程示意图

流程简介：参照图2流程，原料氢气首先经过前端的双塔脱氧干燥工序(W)，氢气中的大量的氧、水和二氧化碳首先被深度脱除，纯化深度可达(10～20)×10-9，纯化后的氢气再进入吸气剂(GETTER)反应器，GETTER将氢气中的其他杂质包括烃类、一氧化碳等深度脱除，同时对水、氧、二氧化碳也具备深度的脱除作用。经过两级纯化后所有杂质的纯化深度均可达到10×10-9以下。可以满足对甲醇裂解的净化需求，保证钯管纯化器的稳定运行。

纯化器采用PLC自动控制，实现温控、切换、连锁等功能。

3 结语

在电子工业部天津某研究所的应用过程中曾因原料指标超标，有过钯管一年损坏三次的记录。在钯管前安装相应的预处理纯化器后，至今已有5年未出现钯管损坏现象。随着越来越多的电子厂商对钯管氢气纯化器预处理的了解和重视，预处理纯化器将会得到更广泛的应用。

[1] 徐恒泳.高效钯膜氢气纯化器及应用[C]//中国动力工程学会工业气体专业委员会2009年技术论坛论文集.上海：中国动力工程学会，2009.

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[3] 李文强,侯鹏,付启贵，等.氢中杂质对钯管纯化器寿命的影响及脱除方法[C]//全国气体标准化技术委员会、全国半导体设备和材料标准化技术委员会气体分会、全国标准样品技术委员会气体标样工作组四届四次会议、全国气体标准化技术委员会分析分会一届四次联合会议论文集.成都：全国气体标准化技术委员会，2013.

[4] 高嵩，赵霖，刘皖南，等.吸气剂对电子特气氢、氩中杂质脱除机理及应用[J].低温与特气,2016，34(1):47- 49.

Causes of Palladium Tube Rupture and Durability Methods

GAO Song，LE Yun，LIU Wannan，QIU Changchun

(Dalian Zhongding Chemicals Co., Ltd., Dalian 116023,China)

This paper studies the causes of palladium palladium tube hydrogen purifier tube rupture causes, focusing on pre-purification system described using other methods significantly extend the life of palladium tube to protect the purity of the effects of gas production.

palladium tube；hydrogen；purification

2016-04-18

TQ116.2;TQ051.8+93

A

1007-7804(2017)03-0045-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.011

高 嵩(1983)，男，辽宁人，本科，主要从事大宗气体纯化材料及工艺的研究。