徐慕华，王建让

(1.LDetek北京代表处，北京 丰台100068； 2.邯郸钢铁集团，河北 邯郸 056015)

PLASMADETEK-PED等离子发射气相色谱仪在半导体工业的10-9级气体分析应用

徐慕华1，王建让2

(1.LDetek北京代表处，北京 丰台100068； 2.邯郸钢铁集团，河北 邯郸 056015)

等离子发射检测器(Plasma Emission Detector)是一种应用于气相色谱仪的新型检测器。等离子体(plasma)不是一种新技术，早在20世纪30年代已经产生，到20世纪70年代随着电子和材料科学的发展，等离子体技术取得了较大的发展，在基础工业和高科技领域获得了广泛的应用。PlasmaDetek是一种超高灵敏度的检测器，可以很好地解决一般高纯气体或者混合气体的微量痕量分析，加拿大LDetek仪器公司团队经过近20年的探索，Plasma在特气和半导体气体方面也得到了越来越广泛的应用，并且取得了非常好的效果。

等离子发射检测器；等离子体；气相色谱仪；滤光片；超高灵敏度

0 引言

在特种气体和超高纯半导体气体领域，特种气体的特殊性质以及痕量分析的高要求使得广大用户在购买分析设备的时候非常谨慎，既要考虑到安全性，又要确保分析数据的准确性。PlasmDetek是一种超高灵敏度的通用型检测器，一个检测器可以实现多种杂质的分析检测，如对H2S，COS，AsH3，PH3，NMTHC，Ne，Ar，N2O，SF6，CF4等杂质的分析。由于PlasmDetek具有光谱滤光系统，结合切割技术，可以很好的实现0.5×10-9～5×10-9的检出限。

PLASMADETEK-PED检测器通常使用高纯Ar作载气，一般检测杂质含量在0.05×10-6以上的样品可以使用高纯Ar作载气即可满足检测需求；在检测50×10-9以下级别的杂质时，需要用高纯He作载气，这样，仪器的使用成本就会大幅度的降低，得到了客户的广泛认可。使用N2作为载气产生的等离子体，可以很好的分析烃类物质，具有很好的选择性和很高的灵敏度，可以达到10-9的数量级。

1 PED等离子发射色谱仪技术应用

1.1 PLASMADETEK-PED检测器的原理

PLASMADETEK-PED检测器是加拿大LDetek仪器公司带专利技术的成功地应用于气相色谱仪的一种新型的检测器，是低温等离子体的一种。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离，形成等离子体(plasma)，根据不同组分发出不同波长的光设计不同的滤光片，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号。所以，PED检测器是一种选择性的检测器。根据不同的检测要求，可以使用N2，Ar或He作为载气，其结构原理图见图1。

PLASMADETEK-PED检测器具有以下独到的特点：

1.检测器是直线型的，没有死体积，没有吸附，吹扫快速，非常适合10-6～10-9级分析，甚至部分10-12级分析。

2.Plasma内部没有电极，不存在样品气污染电极，产生积碳的问题，不容易损坏。

3.检测器的滤光片不与样品气接触，不存在污染和失效的问题，可以长时间稳定运行。

图1 PLASMADETEK-PED工作原理图

1.2 切割技术的应用

Multidetek2色谱仪可以很灵活的应用切割技术，使得在光谱滤光环节前，大部分的主组分已经切除掉，这样滤光片的技术就能更好的发挥作用，也使得背景组分的噪音进一步降低，从而更好的提高仪器的灵敏度。

1.3 特定的Optical filter 的技术应用

结合每种物质的特征波长，我们采用专有的滤光片(固定式)来实现滤出，或者结合二次切割和过滤来达到最佳的效果。使得杂质的分离进一步完善，并大大提高该杂质的灵敏度、重复性。

一般来说，阀切割方法只能切除大部分的主组分，而且切割技术的运用需要长期的经验才能得到一个较好的结果。同时主组分的存在仍然会对靠得相近的杂质气体的分离和灵敏度造成很大的影响，对此LDetek采用滤光片可以进一步消除主组分的影响，从而提高仪器的灵敏度。

1.4 对半导体气体中痕量CnHm，N2O，CO2分析

目前对CnHm的分析大多数采用FID的仪器来实现，这个是很经典的方法，但是在有的方面是不提倡的，也有一定的局限，例如：

1.在危险区使用FID存在一定的安全隐患。FID产生的明火以及高纯H2的存在(有泄漏的可能性)，一旦产生将不可避免的造成较大的损失，所以限制比较多，成本也就高了。

2.FID的灵敏度问题，对于一般的FID灵敏度很难达到10-9的数量级，所以对于一些高端的分析是不奏效的，需要用更高灵敏度的设备来替代。有部分FID仪器的制造商努力通过浓缩方法或者提高载气的纯度来提高仪器的高灵敏度，这在一定程度上也增加了外围设备的费用和不稳定性。

3.FID仪器需要使用H2，压缩空气和氮气3种气源，一般用户会购置发生器，这样后续的维护和费用都会增加。而且3种气源的混合比例有严格要求才能确保仪器正常运行。

4.PLASMADETEK-PED等离子发射检测器只需要采用高纯N2作为唯一的气源就能实现CnHm的微量痕量分析，既安全，又能达到10-9的数量级的灵敏度，运行成本和维护成本都大大降低，该方法能检测大多数气体中的CnHm，很多时候还能同时检测到N2O，CO2，O2等其他杂质。

2 Multidetek2仪器部分应用及数据

目前，在痕量分析方面，由于等离子发射检测器具有高灵敏度的特点，越来越多的终端用户对这种分析方法的认识提高，包括欧洲、美国、韩国、中国等客户都在寻求这种新的解决方法来替代旧的方案，达到提高分析精度、节省仪器成本和节省人力等目的。所以目前PLASMADETEK-PED色谱仪在特气、半导体电子气体方面的应用越来越多。

2.1 超纯O2中100×10-9级别杂质分析稳定性数据(He做载气，见图2)

图2 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析数据图(100×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen111.509112.417111.9630.908+/-0.4Nonmethanehydrocarbons129.010129.400129.2050.390+/-0.15Methane87.50287.76287.6320.260+/-0.15Nitrogen124.064124.672124.3680.608+/-0.25Carbondioxide84.14084.68284.4110.542+/-0.32Carbonmonoxide95.18296.08995.6350.907+/-0.47

2.2 超纯O2中30×10-9级别杂质分析稳定性数据(He做载气，见图3)

图3 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析数据图(30×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen37.72638.68638.2060.960+/-1.25Nonmethanehydrocarbons24.92725.52625.2260.599+/-1.19Methane36.47237.15036.8110.678+/-0.92Nitrogen36.72837.10036.9140.372+/-0.50Carbondioxide26.10326.72926.4160.626+/-1.18Carbonmonoxide35.84536.94336.3941.098+/-1.50

2.3 超纯O2中10×10-9级别杂质分析稳定性数据(He做载气，见图4)

图4 O2中H2，N2，CH4，CO，CO2，NMTHC的分析数据图(10×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen7.0798.0517.5650.972+/-6.42Nonmethanehydrocarbons8.9859.2359.1100.250+/-1.37Methane5.7216.5176.1190.796+/-6.50Nitrogen6.8957.7037.2990.808+/-5.53Carbondioxide5.6486.3025.9750.654+/-5.47Carbonmonoxide3.7084.5284.1180.820+/-9.95

2.4 LDL的噪音

我们通过产生5×10-9左右的气体杂质来检测仪器的检出限，结果见图5。

图5 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析数据图(5×10-9)

IMPURITIESSAMPLECONCENTRATION(PPB)RESPONSE(MV)NOISE(MV)3XNOISE(MV)LDL(PPB)(3XNOISELEVEL)Hydrogen3.113.490.481.440.331Nonmethanehydrocarbons3.225.341.474.410.556Methane0.95.010.742.220.398Nitrogen2.19.060.230.690.160Carbondioxide2.316.930.762.280.309Carbonmonoxide1.0111.424.260.387

LDL calculation (results are dependent on the system conditions and can vary)

2.5 Multidetek2的数据线性

a.H2峰线性 b.NMHC峰线性

c.CH4峰线性 d.N2峰线性

e.CO2峰线性 f.CO峰线性

3 超纯O2中Ar和N2分析谱图

该系统使用Argotek 氧氩分离的专用色谱柱结合滤光片技术，使得氩和氮具有非常好的重复性和线性。该系统优点如下：

1.不需要使用脱氧肼或脱氧柱技术，节省大量的成本和维护。

2.直接进样分析，减少误差和人员操作。

3.不需要脱氧肼，就减少了使用高纯H2/CO还原的危险性，不需要氦气保护脱氧肼，减少气体的成本。

4.在常温下利用Argotek专用色谱仪实现纯氧中Ar的分离，可以很好的缩短分析周期，提高分析精度和重复性。

3.1 谱图及数据

a.Chromatogram of 61×10-9Ar &77×10-9 N2in pure oxygen

b.Chromatogram of 30×10-9 Ar &38×10-9 N2in pure oxygen

c.Chromatogram of 3×10-9 Ar &3.8×10-9 N2in pure oxygen

COMPONENTCONCENTRATIONPEAKHEIGHTNOISELDL(3XNOISE)Ar3×10-995mV1.5mV0.1×10-9N23.8×10-9156mV2.7mV0.2×10-9

LDL calculation

3.2 O2中0～10×10-6Ar，N2线性(图8)

图8 O2中0～10×10-6Ar、N2线性

4 结 论

对于微量痕量的杂质分析，主组分的影响是目前大部分仪器不可避免的问题，中心切割技术不能对主组分实现最好的干扰排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED气相色谱仪采用不同的思路，利用切割主组分和滤光技术，巧妙的最大程度避免主组分的影响，并且自主研发用不同的载气和特定的滤光技术来发展等离子技术的应用，使得检测限可以实现0.5×10-9～10×10-9。

PLASMADETEK-PED等离子发射色谱仪使用He做载气，检测的LDL可以达到0.5×10-9～10×10-9,而且He的消耗量仅为功能相同氦离子化色谱仪的1/3～1/2,大大节省了运行成本。PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做载气，解决了大部分工矿企业的He使用困难和成本昂贵的问题。

痕量分析是一项系统的化工过程，不仅要求检测器具备10-9级的检测能力，也要求气路系统的设计简单明了，整个系统要求死体积小，高性能的隔膜阀的使用避免了“死体积”，达到快速的气路平衡，实现对10-9痕量级的杂质进行有效的判断和定量。

作为生产厂家，我们为客户在通讯方面实现了远程诊断、建立方法、排除故障等功能，大大的方便客户的使用。而自动化程度的提高，则是现代化生产的一个必然要求，自动化程度低的仪器设备将慢慢的被淘汰。

徐慕华(1986)，硕士，毕业于中国计量科学研究院，毕业后一直从事国外气体分析仪器的安装和维修等技术服务工作。对GC，UPLC，ICP-MS，LC-MS等设备有深入的了解，邮箱：rli@ldetek.com。

The 10-9Level Gas Analysis Application of Gas Chromatograph with PLASMADETEK Technology in Semiconductor Gases Industry Field

XU Muhua1, WANG Jianrang2

(1.LDetek China，Beijing 100068，China； 2.Handan Iron and Steel Group Company，Handan 056015，China)

Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph .Plasma is not a new technology, at early time it was produced at 1930’s,and till to 1970’s developed a lot with the electronic and material science development. This technology was well applied at basic industry and high-tech area. PlasmaDetek is an ultra sensitivity detector at very ppb level. It could be good enough on UHP gas or mixture gas application for low ppm-ppb impurities analysis. With about 20 years of research and development, now we confirm PlasmaDetek could well applied in special gas and semiconductor gases fields.

plasma emission detector；gas chromatograph；optical filter；ultra sensitivity

2016-09-28

TQ117;0657.7

B

1007-7804(2017)03-0038-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.010