贾晓玲，马凤云，洪 琨，陈寒梅，莫文龙，马空军

（新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

芳香分和胶质对塔河常压渣油临氢热转化反应的影响

贾晓玲，马凤云，洪 琨，陈寒梅，莫文龙，马空军

（新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

以塔河常压渣油为原料，分离出芳香分和胶质，考察了渣油中芳香分和胶质含量对渣油临氢热转化反应产物及钒分布的影响。实验结果表明，当芳香分含量（w）从28.7%增加到37.5%时，次生饱和分增加了15.48百分点，气产率增加了11.65百分点，焦炭含量下降了3.46百分点，焦炭中钒分配率降低了1.03百分点；当胶质含量（w）由13%增加到33%时，次生饱和分增加了11.00百分点，气产率增加了13.22百分点，焦炭含量下降了5.40百分点，焦炭中钒分配率降低了4.92百分点；适当增加渣油中芳香分和胶质的含量，不仅能促进渣油临氢热转化向轻质化方向进行，且对轻质化过程的生焦起到一定抑制作用。

芳香分；胶质；常压渣油；临氢热转化；钒

随着世界各国原油资源重质化、劣质化程度的不断加重，轻质油品需求量不断上升，重油深度加工的迫切性日益加剧，渣油轻质化加工利用已成为炼油行业急待解决的重大问题［1-2］。渣油是以饱和分（Sa）和芳香分（Ar）为连续相，胶质（Re）为胶溶剂，沥青质(As)为分散相的胶体体系［3-4］。渣油Re含量越高，胶溶能力越强，胶体稳定性越好［5］。此外，Re含量的增加还可增大Ar的胶溶能力［6］，从而增强胶体体系的稳定性。适当增加Ar和Re在渣油中所占比例，会对As起到一定胶溶作用，抑制As的聚合，避免生焦前体的析出和第二液相的产生［7-8］。渣油临氢热转化过程中，Ar和Re主要发生裂解生成轻质组分，同时小部分发生缩合反应生成大分子物质和焦炭［9-10］。Ar和Re对渣油有稳定作用，随着渣油热转化程度的不断加深，体系稳定性逐渐下降，对As的胶溶能力降低，从而生成焦炭，致使渣油转化率和轻质组分收率降低。因此，Ar和Re含量对渣油热转化产物中轻质组分的收率和焦炭产率产生重要影响。适当增加渣油中Ar和Re的含量，不仅能促进渣油临氢热转化向轻质化方向进行，还可对轻质化反应过程的生焦起到一定的抑制作用。

本工作以塔河常压渣油（THAR）为原料，通过分离得到Ar和Re，考察了Ar和Re含量对渣油临氢热转化产物分布及产物中钒分配的影响。

1 实验部分

1.1 油样性质

THAR油样取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，基本性质见表1［11］。由表1可知，该油样黏度高达30 250 mPa·s、密度为1 011.2 kg/m3、Ni+V金属含量高达344 μg/g、残炭值高达20.25%、氢碳原子比较低。

表1 THAR油样的基本性质Table1 Basic properties of the Tahe atmospheric residue(THAR) sample

1.2 原料制备及性质

按SH/T 0509—1992［12］规定的方法对油样进行分离，以正己烷为溶剂分离出油样中的As，然后对正己烷可溶物依次进行洗脱，得实验原料Ar和Re，基本性质见表2［13］。由表2可知，从Sa到As，平均相对分子质量由709增加到7 200，上升趋势显著，其中，As的平均相对分子质量明显高于其他组分。氢碳质量比从1.93逐渐降低至1.03，表明组分中芳环稠合度和缔合度逐渐增加。N，O，S杂原子含量（w）从0.83%增加到6.99%。Ni和V含量逐渐增大，其中，Sa中Ni和V含量为0，As中两者之和为1 342.09 μg/g，明显高于Ar和Re中两组分含量（16.10 μg/g和467.53 μg/g）。残炭值从1.90%增至58.0%，相对Sa和Ar而言，Re和As的残炭值较高，分别为26.37%和58.00%。

表2 THAR油样中亚组分的基本性质Table 2 Contents of subfractions in the THAR sample

1.3 热重分析和元素分析

采用德国Elementar公司的Vario ELⅢ型元素分析仪对油样及其亚组分进行测试。采用美国TA公司的SDTQ600型热重分析仪进行热重分析，试样5 mg，升温速率为5.0 ℃/min，以高纯氮气为惰性保护气和载气，氮气流量为100 mL/min。实验从100 ℃开始采集数据，温度达700 ℃时，残余质量恒定，终止实验。

1.4 临氢热转化实验

按一定比例将Ar和Re回调至THAR中，配置成不同Ar或Re含量的配置渣油，将配置油样置于CJF型0.05 L高压反应釜中，密封，用H2置换3次，然后充氢气至4 MPa。将反应釜预热至80℃时，启动搅拌浆，转速控制在300 r/min，达到预设温度425 ℃后记时，反应45 min结束后将反应釜迅速冷却至室温，移出产物。

1.5 产物计算方法

依次用正己烷和甲苯抽提产物各24 h，然后按文献［12］报道的方法对正己烷可溶物分离，获得次生Sa，Ar，Re，As，干燥12 h，称重。通过产物抽提前后的质量差计算分离组分的收率［14］。

1.6 产物中钒含量的测定

钒含量测定采用鞣酸-巯基乙酸分光光度法［15］。先将30 mL瓷坩埚恒重处理，再称取一定质量的试样置于瓷坩埚，然后将其置于加热炉中，用定量滤纸点燃，为防止试样溢出，随时调整加热功率。当试样无油烟释放时，移入马弗炉，升温至（550±10）℃，恒温4 h，保证试样完全灰化。沿着坩埚壁面加入1∶1的HCl溶液5～8 mL，置于加热炉微热，待灰分完全溶解后，继续加热2～3 min，赶走余酸，冷却。再加入蒸馏水10～15 mL，移入25 mL烧杯中，滴加氨水，调节溶液pH与钒标准溶液一致。将该试液移至50 mL容量瓶中，加入缓冲溶剂和显色剂，定容，显色30 min，在波长580 nm下测定钒含量。

2 结果与讨论

2.1 THAR油样及其亚组分热重分析结果

图1为THAR油样及其亚组分的TG和DTG曲线。由图1可知，在温度低于190 ℃时，THAR油样及其亚组分失重量和失重速率几乎不变；在190～500 ℃时，各物质失重量和失重速率变化过程不同；500 ℃后则变化较小。由图1（a）的TG曲线可知，Sa裂解温度范围为190～410 ℃，油样、Ar、Re和As的裂解温度范围为190～500 ℃，500 ℃后TG曲线趋于平缓，表明裂解反应基本结束，终止时残炭值分别为1.84%，13.16%，5.81%，24.83%，57.63%。由此表明Sa和Ar可基本完全裂解，Re和As不能完全裂解，导致其残炭值有所差异，此外也说明在渣油裂解热转化反应中，大部分的残炭来源于As。由图1（b）DTG曲线可知，Sa在317.2 ℃时失重速率达最大值0.92%/min。在190～500 ℃，油样出现2个峰，对应温度分别为270.81 ℃和446.9 ℃，最大失重速率为0.49%/min和0.46%/min，前期Sa先发生裂解反应，出现第一个失重速率峰，随着温度的升高，亚组分发生热转化反应，出现第二个失重速率峰。Ar和Re在458.2 ℃和460.4 ℃时出现失重速率最大值，分别为0.72%/min和0.83%/min，之后曲线呈平缓趋势。As在469.5 ℃时失重速率出现最大值0.61%/min，即各物质达到最大失重速率时所需的温度高低顺序依次为：As＞Re＞Ar＞Sa。

图1 THAR油样及其亚组分的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of the THAR sample and the subfractions. As：asphaltenes.

2.2 Ar和Re含量对渣油裂解产物分布的影响

图2为Ar含量对渣油临氢热转化反应产物分布的影响。第一个点为原油样点，即Ar加入量为0的点。由图2可知，当配制油样中Ar的含量增至37.5%（w）时，Sa产率取得极大值，由原油样的45.39%增至60.87%，增加了15.48百分点；Ar取得极小值，由19.65%降至14.66%，下降了4.99百分点。随油样中Ar含量的增加，气体产率呈上升趋势，由13.99%增至25.64%，增加了11.65百分点；焦炭含量下降了3.46百分点。Sa和Ar临氢裂解主要发生裂解反应生成轻质组分［16］，因此，在渣油临氢裂解的产物分布中，Sa产率取得极大值，气产率呈上升趋势；因Ar裂解反应中无Re和As的生成，且原油样中Re和As发生裂解反应生成小分子物质，从而使Re和As产率下降。Ar和焦炭的产率减小说明在渣油临氢裂解热转化反应过程中，Ar的加入促进了渣油的裂解，增大了Ar的裂解程度，使反应生成更多小分子物质及轻质馏分，且在一定程度上抑制了体系结焦。但综合从裂解产物产率角度分析，为了使反应更好的向轻质化方向进行，THAR在430 ℃、4.0 MPa和45 min条件下临氢热转化时，体系中Ar的含量不宜超过40%（w）。

图2 Ar含量对渣油临氢裂解产物分布的影响Fig.2 Effects of Ar content on the product distribution of the atmospheric residue hydrocracking.Reaction conditions：430 ℃，4.0 MPa，45 min.▉ Gas；● Sa；◆ Ar；▼ Re；▲ As；○ Coke

图3 为Re含量对渣油临氢热转化反应产物分布影响。第一个点为原油样点，即Re加入量为0的点。由图3可知，随着配置油样中Re含量的增加，Sa产率和气产率呈上升趋势，Ar、Re和焦炭产率呈降低趋势，当Re含量增加至33%（w）时，与原油样相比，Sa产率和气产率增至56.39%和27.21%，分别增加了13.22和11.0百分点。Ar、Re和焦炭产率降至1.89%，6.75%，5.20%，分别降低了17.76，2.10，5.40百分点，其中，Ar降幅较大，As变化幅度较小，仅从1.51%增加至2.56%，增加了1.05百分点。张龙力等［17］指出在渣油临氢热转化过程中，Re转化生成少量气体、Sa和轻质馏分，同时小部分Re发生缩合生成As。因此，在配制油样的临氢热转化反应中，Re含量的增加：1）增大了油样胶体体系稳定性，促进了轻质组分的生成，使气体产率和Sa产率大幅提高；2）增大了Ar的裂解反应程度，因此Ar产率会呈显著下降趋势。Re被认为是很好的胶溶试剂［18］，焦炭产率的减小表明Re中含有的某些极性物质对As的缩合反应起到了抑制作用，在一定程度上减缓了焦炭的生成。

图3 Re含量对渣油临氢裂解产物分布的影响Fig.3 The effects of Re content on the product distribution of the atmospheric residue hydrocracking.Reaction conditions referred to Fig.2.▉ Gas；● Sa；◆ Ar；▼ Re；▲ As；○ Coke

2.3 Ar和Re含量对渣油裂解产物中钒分布的影响

图4为Ar含量对渣油加氢裂解产物中钒分配率的影响。第一个点为原油样点，即芳香分加入量为0的点。因Sa中钒含量为0，所以未标示于图中。由图4可知，随Ar含量的增加，钒在Re和Ar上的分配率基本上未变。在As上的分配率（w）由1.43%增至3.79%，增加了2.36百分点。钒仍主要集中在焦炭中，虽在焦炭中的分配率略有减少，由96.07%（w）下降至95.04%（w），降低了1.03百分点。相文强等［19］研究发现在渣油裂解反应中，钒大部分富集在焦炭中，少量分布在Ar、Re和As中。由钒在各产物中的分布变化规律可知：在油样裂解转化过程中，随Ar含量的增加，体系中部分钒卟啉或非卟啉进一步裂解或缩合，使钒的形态和键能发生了变化，从而使各产物中的分配率发生了变化。

图 4 Ar含量对渣油临氢裂解产物中钒分配率的影响Fig.4 Effects of Ar content on the vanadium distribution in the atmospheric residue hydrocracking products. Reaction conditions referred to Fig.2.◆ Ar；▼ Re；▲ As；● Coke

图5 为Re含量对渣油临氢裂解产物中钒分配率的影响。第一个点为原油样点，即Re加入量为0的点。因Sa中钒含量为0，所以未标示于图中。由图5可知，随体系中Re含量的增加，钒在Ar和As上的分配率几乎不变。在Re上的分配率稍有增加，由1.80%增至3.66%。在焦炭上分配率由96.88%降至91.96%，降低了4.92百分点。渣油中的钒主要以卟啉配合物形式存在［20-21］，钒主要存在于焦炭中，表明在油样临氢裂解过程中，卟啉配合物钒键断裂，含钒的化合物缩合，随Re含量的增加，体系的胶溶能力和稳定性增强，使少量钒保留在Re中。

图 5 Re含量对渣油临氢裂解产物中钒分配率的影响Fig.5 Effects of Re content on the vanadium distribution in the atmospheric residue hydrocracking products.Reaction conditions referred to Fig.2.◆ Ar；▼ Re；▲ As；● Coke

3 结论

1）当Ar含量（w）从28.7%增加到37.5%时，次生Sa增加了15.48百分点，气产率增加了11.65百分点，焦炭中钒分配率降低1.03百分点。THAR在430 ℃、4.0 MPa和 45 min条件下临氢热转化时，体系中Ar的含量不宜超过40%（w）。

2）当Re含量（w）由13%增加到33%时，次生Sa增加了11.00百分点，气产率增加了13.22百分点，焦炭含量下降了5.40百分点，焦炭中钒分配率降低4.92百分点。

3）适当增加渣油中Ar和Re的含量不仅能促使渣油热转化向轻质化方向进行，且对生焦起到一定抑制作用。

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（编辑 平春霞）

Effects of aromatics and resin on the hydrogen thermal conversion of Tahe atmospheric residue

Jia Xiaoling，Ma Fengyun，Hong Kun，Chen Hanmei，Mo Wenlong，Ma Kongjun
（Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

Aromatics and resin were separated from the Tahe atmospheric residue(THAR). The effects of the aromatics and resin contents on the product distribution in THAR hydrocracking and the distribution of vanadium in the products were investigated. The results showed that，when the aromatic content(w) increased from 28.7% to 37.5%，the secondary saturate content in the products and the gas yield increased by 15.4 8 and 11.65 percent point，and the coke content and the distribution rate of vanadium in the coke decreased by 3.46 and 1.03 percent point，respectively. When the resin content(w) increased from 13% to 33%，the secondary saturate content and the gas yield increased by 11.00 and 13.22 percent point，and the coke content and the distribution rate of vanadium in the cok e decreased by 5.40 and 4.92 percent point，respectively. The aromatics and resin could not only promote the thermal conversion of THAR to light fractions，but also inhibit coking in the conversion process.

aromatics；resins；atmospheric residue；hydrogen thermal conversion；vanadium

1000-8144（2017）01-0044-06

TQ 536.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.006

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-23。

贾晓玲（1990—），女，新疆维吾尔自治区昌吉市人，硕士生，电话 15199019450，电邮 540468668@qq.com。联系人：马凤云，电话 13999135771，电邮 ma_fy@126.com。

国家自然科学基金项目（21276219）。