宋玉志 张兵涛 梁萍

（山东金汇膜科技股份有限公司，山东 招远 265400）

增强型聚醚砜中空纤维膜的制备工艺研究

宋玉志 张兵涛 梁萍

（山东金汇膜科技股份有限公司，山东 招远 265400）

本文以聚醚砜为膜材料，采用干-湿纺丝工艺制备增强型聚醚砜中空纤维膜，考察了干纺程、凝胶浴温度、凝固浴组成、纺丝机卷绕频率、热定型工艺对膜性能的影响。结果表明：干纺程、凝胶浴温度、凝固浴组成和纺丝机卷绕频率对膜性能有较大影响，所制备的膜对BSA的截留率高达99.14%，水通量高达327.43L/m2h。

增强型；聚醚砜；中空纤维膜；制备工艺

随着世界人口增长和社会经济发展，水资源匮乏已经愈来愈严重地制约着社会经济甚至人类的生存发展。废污水处理及其资源化利用作为解决水危机的有效途径之一，已在许多国家和地区得到了广泛应用。膜技术是21世纪水处理技术中非常重要的一环，由于其具有能耗低、占地面积小、易于放大等优点，在水处理领域具有非常广阔的应用前景［1］。近年来，膜-生物反应器（MBR）是废污水处理的有效途径之一，具有出水水质好、结构紧凑、占地面积小，剩余污泥产泥率低、易于实现自动化等优点，在废污水处理和水资源再生利用领域越来越受欢迎。但是，MBR在使用过程中易出现膜丝断裂，造成膜产水不达标，甚至导致膜组件无法正常使用，同时目前MBR膜丝分离精度不高，大大限制了MBR技术的应用领域。

聚醚砜（Polyether sulfone，PES）是制备分离膜的重要高分子材料，具有耐酸碱、耐高温、热塑性好、机械性能好和易于成型等特性［2］，是制备分离膜的优良材料［3-5］。但是，聚醚砜中空纤维膜一般作为柱式膜来使用，作为MBR膜应用还未见报道。

本文以聚醚砜为膜材料，通过横向拉伸结合凝胶结晶法制备编织管增强型聚醚砜中空纤维超滤膜，考察制膜工艺干纺程、凝胶浴温度、凝固浴组成、纺丝机卷绕频率、热定型工艺对膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

聚醚砜（PES，ultrasonE2010），BASF公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），牛血清白蛋白（BSA）为市售分析纯试剂；电热恒温鼓风干燥箱（202-2），龙口市电炉制造厂；托盘天平（BP型），上海医用激光仪器厂；电子秤，上海友声衡器有限公司；中空纤维纺丝机，自制；水通量和截留率测试装置，自制；752N型紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 增强型PES中空纤维膜的制备

增强型PES中空纤维膜具体制备方法如下：将膜材料PES在电热恒温鼓风干燥箱中90℃干燥24h以上，完全去除高分子材料PES中的水分，避免高分子材料PES中的水分影响纺出来的膜丝性能；按照实验配方精确称取溶剂和添加剂，倒入一定体积的溶解釜中，加热搅拌以使其均匀混合，然后按照实验配方比例精确称取已经干燥好的PES，倒入已经将溶剂和添加剂混合均匀的溶解釜中，将溶解釜密封，继续加热搅拌，使其完全溶解，制得均一的料液；将溶解好的料液导入脱泡釜中，真空脱泡24h以上；纺丝前，按照纺丝工艺要求向凝固浴（包括凝胶槽、洗槽和集丝槽）中注入纯水，并加热至一定温度准备纺丝；纺丝时，安装上喷丝头，将编织管穿过喷丝头，经过凝固浴将编织管固定到绕丝轮上，通过调整计量泵挤出频率，使料液从料罐中挤出，均匀涂覆在编织管表面，在绕丝轮的牵引下，经过凝固浴和洗槽后，膜丝被收集到集丝槽中，从集丝槽的绕丝轮上取下膜丝，将膜丝经过热定型处理后浸泡在纯水中备用。

1.3 增强型PES中空纤维超滤膜性能评价

1.3.1 水通量测试。在操作压力0.1MPa，常温下，测试单位时间、单位膜面积的纯水通过量。首先，将中空纤维膜丝做成膜组件，然后将膜组件安装到超滤测试设备上进行测试。0.15MPa预压30min，0.1MPa测试15min，然后按如下公式计算：

式（1）中：F为纯水透过率，L/m2h；Q为纯水透过量，L；A为膜面积，m2；t为收集纯水透过量所用的时间，h。

膜面积的计算如下：

式（2）中：A为膜面积，m2；N为中空纤维膜根数；d为中空纤维膜直径（内压膜为内径，外压膜为外径），m；l为中空纤维膜有效长度，m。

1.3.2 截留率测试。牛血清白蛋白（BSA）使用前需要在真空下干燥至恒重。精确配置浓度为20、40、60、80mg/L和100mg/L的牛血清白蛋白标准溶液，采用紫外分光光度计在280nm波长下，测试吸光度值，然后制作标准曲线。在0.1MPa、常温下，经超滤装置过滤1g/L牛血清白蛋白水溶液，收集透过液，采用紫外分光光度计在280nm波长下，测试透过液的吸光度值，换算成透过液的牛血清白蛋白溶液浓度。然后按下面的公式计算中空纤维膜的截留率：

式（3）中：R为截留率，%；C1为原料液中BSA浓度，mg/L；C2为透过液中BSA浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 干纺程对中空纤维超滤膜结构和性能的影响

喷丝头出丝口距离凝固浴液面的距离称为干纺程，干纺程的大小会影响膜的结构和性能，这是因为膜外侧皮层在进入凝胶浴前，一直暴露在空气中，而空气中含有水分，使膜丝进入凝固浴前就水分就开始进入膜丝，膜丝表面开始形成皮层。因此，即使干纺程一定的情况下，空气相对湿度不同，最终膜丝性能也会不同。

由图1可知，在空气相对湿度38%条件下，随着干纺程的增加，膜的水通量逐渐降低，而对BSA截留率影响不大。这是因为空气中的水分较低时，膜丝外表面不易发生水分与溶剂的交换，因而相转化速率较慢，这样最终膜丝的外表面致密层越厚，膜的水通量也随之降低。

图1 干纺程对膜性能的影响（湿度38%）

图2表明，在空气相对湿度为55%的条件下，随着干纺程的增加，膜的水通量随之上升，而膜丝对BSA的截留率呈现先升高后下降的趋势，但是截留率变化趋势不大。这可能是因为空气相对湿度大，空气中的水分较多，膜丝在进入凝固浴之前，空气中的水分很快进入膜丝外表面与溶剂发生交换，皮层变得疏松，孔径增大，膜的水通量随之上升。

图2 干纺程对膜性能的影响（湿度55%）

2.2 凝固浴温度对中空纤维超滤膜性能的影响

由图3可知，随着凝胶浴温度的升高，膜的纯水通量也随之增加，但是膜对BSA的截留率呈现先下降后上升的趋势。凝固浴温度在10～25℃变化时，膜的纯水通量变化较大；凝固浴温度在25～40℃变化时，膜的纯水通量变化较平缓。这可能是因为随着凝胶浴温度升高，凝固浴中水分蒸发加快，凝固浴和喷丝头之间的湿度增加，造成初生态膜相分离速度加快；同时，随着凝固浴温度升高，凝固浴中水的活度增大，这样初生态膜进入凝固浴中，凝固浴中水由于活度增大，水向初生态膜中扩散的速度较快，而初生态膜中溶剂向凝固浴中扩散的速度相对较慢，造成聚合物沉淀速率加快。以上两种原因共同造成成膜后，膜皮层变得疏松，孔径增大，膜的纯水通量也随之升高。当凝胶浴温度上升到一定程度后，会造成膜孔收缩，膜的纯水通量变化趋势就较平缓。因此，可以通过调整凝固浴温度来制备不同性能的膜。

图3 凝胶浴温度对膜性能的影响

2.3 凝固浴组成对中空纤维超滤膜性能的影响

图4为凝胶浴组成对膜性能的影响。凝固浴中添加了不同比例的DMAc。由图4可以看出，随着凝固浴中DMAc添加量的增加，水通量逐渐降低，但是对BSA的截留率逐渐升高。这是因为随着凝固浴中DMAc含量增高，铸膜液中溶剂与凝固浴交换速度变慢，相转化由瞬时相分离转变为延迟相分离，形成的膜孔径变小，造成膜水通量下降，但对BSA的截留率升高。

图4 凝胶浴组成对膜性能的影响

2.4 绕丝轮转速对中空纤维超滤膜性能的影响

图5为绕丝轮转速对膜性能的影响。由图5可以看出，随着绕丝轮转速的升高，水通量逐渐升高，但是对BSA的截留率逐渐下降。这是因为随着绕丝轮转速的升高，内衬上铸膜液涂层越来越薄，分离膜的壁厚变薄，水通过阻力变小，造成膜水通量升高，但对BSA的截留率下降。

2.5 热定型工艺对中空纤维超滤膜性能的影响

由表1可知，热定型处理温度对中空纤维膜的水通量和截留影响不大，但是对膜的剥离强度影响较大。这是由于热定型处理主要是增加涂覆层与增强编织管之间的粘结力，对膜结构影响不大，因此膜水通量和截留率变化不大。

图5 绕丝轮转速对膜性能的影响

表1 热定型工艺对膜性能的影响

3 结语

采用以编织管为支撑体，制备了增强型聚醚砜中空纤维膜，水通量高达327.43L/m2h，对BSA的截留率达到了99.14%。不同的制膜工艺对膜性能影响较大，可以通过调整制膜工艺制备所需求的膜产品。

［1］时均，袁权，高从堦.膜技术手册［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［2］任彦荣，李志强.磺化聚醚砜的研究及其应用进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2005（2）：23-27.

［3］Chu Liang Yin，Wang Shu，Chen Wen Mei.Surface modification of ceramic-supported polyethersulfone membranes by interfacial polymerization for reduced membrane fouling［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2005（19）：1934-1940.

［4］BATSCH Anne，TYSZLER Dagmara，BRüGGER Andreas，et al.Foulant analysis of modified and unmodified membrane for water and waste water treament with LC-OCD［J］.Desalination，2005（178）：63-72.

［5］SPERLING Claudia，HOUSKA Milan，BRYNDA Eduard，et al.In vitro hemocompatibility of albumin-heparin multilayer coatings on polyethersulfone prepared by the layer-by-layer technique［J］.Journal of Biomedical Materials Research Part A，2006（4）：681-689.

Study on Preparation of Enhanced Polyether Sulfone Hollow Fiber Membrane

Song YuzhiZhang BingtaoLiang Ping
（Shandong Jinhui Membrane Technology Co.,Ltd.，Zhaoyuan Shandong 265400）

Enhanced hollow fiber membranes were prepared from polyether sulfone by dry-wet spinning process.The effects of dry-spinning path,coagulation temperature,coagulation bath composition,rotational speed and thermosetting process on the performance of hollow fiber membrane were investigated.The dry-spinning path,coagulation temperature,coagulation bath composition and rotational speed also affected significantly separation properties membranes.The flux of PES hollow fiber membranes reached 327.43 L/m2h and the rejections against BSA were 99.14%.

enhancement；polyether sulfone；hollow fiber membrane；preparation technology

TQ325.4

A

1003-5168（2017）05-0145-03

2017-04-15

宋玉志（1968-），男，高级工程师，研究方向：膜分离。