刘平阳+谈定生+丁伟中

摘要： 采用无机酸作为浸出剂对不锈钢酸洗污泥中的重金属进行浸出，在相同条件下，各种酸的浸出效率顺序为：硫酸>盐酸>硝酸.讨论了硫酸浸出酸洗污泥时浸出时间、硫酸浓度、液固比和温度等条件对金属浸出率的影响.结果表明，硫酸浓度和液固比对镍铬的浸出率有较大的影响，而温度的影响较小.在液固比为6∶1、温度为30 ℃、硫酸浓度为3 mol/L以及浸出时间为90 min的条件下，污泥中镍、铬、铁和锰的浸出率分别为99.3%，99.2%，99.8%和93.2%，残余污泥中镍铬含量符合排放标准.

关键词： 不锈钢酸洗污泥； 浸出； 重金属； 回收利用

中图分类号： TF 803.21文献标志码： A

A Study on Leaching Heavy Metals from Stainless

Steel Pickling Sludge

LIU Pingyang1，TAN Dingsheng1，2，DING Weizhong1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200072， China；

2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel， Shanghai University， Shanghai 200072， China）

Abstract： The leaching of heavy metals from stainless steel pickling sludge by inorganic acids was studied.Under the same conditions，it was found that leaching effect order was sulfuric acid > hydrochloric acid >nitric acid.The effects of leaching time，concentration of sulfuric acid，ratio of liquid to solid and temperature on leaching rate were discussed with sulfuric acid as lixiviant.The results showed that the leaching rate of nickel and chromium was influenced by concentration of sulfuric acid and ratio of liquid to solid，but almost independent to the temperature.The leaching rate of Ni，Cr，Fe and Mn were 99.3%，99.2%，99.8%，93.2%，respectively，when the ratio of liquid to solid was 6∶1，temperature was 30 ℃，the concentration of sulfuric acid was 3 mol/L and the leaching time was 90 min.The contents of Ni and Cr in the residue meet the related standards of emission.

Keywords： stainless steel pickling sludge； leaching； heavy metals； recycling

不銹钢在轧制、热处理等过程中表面产生的金属氧化皮不仅影响钢材表面的整洁度，而且会对不锈钢后续加工造成不利的影响，因此必须加以清除[1-2].采用硫酸、硝酸和氢氟酸混合液进行酸洗是目前去除不锈钢表面金属氧化物的主要方法.酸洗产生的废水处理一般采用石灰中和沉淀法，由此产生大量的污泥.此类污泥含有一定量的Fe，Cr和Ni等重金属元素，属于危险固体废弃物，若不经无害化处理回收其中的有价金属，而随意倾倒或简易填埋，不仅不符合资源化综合利用的要求，而且会占用大量土地并引发严重的环境污染问题[3-4].因此，合理处置不锈钢酸洗污泥近年来逐渐成为人们关注的焦点.

固化稳定化技术是处理酸洗污泥最常用的方法，污泥固化稳定化后再进行填埋，可以阻止或减少有害重金属向周围土壤和水体的渗透[5-6].有研究以酸洗污泥为添加原料，制成建筑用砖、陶粒等建筑材料[7-8].方斌斌[9]将酸洗污泥按一定比例投加到水泥生料中，经高温煅烧得到的水泥熟料的性能指标和重金属浸出浓度均满足国家相关标准规范要求，为酸洗污泥的利用提供了一条途径.Li等[10]通过对污泥的含水量、化学组成、微观结构和热行为的研究，认为经过热处理后的污泥是生产不锈钢的潜在辅料.

目前有关不锈钢酸洗污泥的处理方法和研究主要集中在使其无害化或直接利用，而对污泥中有价金属的回收提取涉及较少.湿法提取是回收金属的有效方法，金属的浸出则是湿法处理的首要步骤，且浸出效果将直接影响金属的回收率和残余污泥是否达到无害化的要求[11].

本文以江苏某不锈钢加工厂产生的酸洗污泥为研究对象，采用酸浸的方法对污泥中的重金属进行浸出研究.根据金属的浸出机理[12]，研究浸出剂种类、浓度、搅拌时间、液固比和温度等浸出条件对Fe，Cr，Ni和Mn等元素浸出率的影响，为不锈钢酸洗污泥的湿法处置和重金属的回收利用提供参考.

第3期刘平阳，等：不锈钢酸洗污泥中重金属的浸出试验研究有 色 金 属 材 料 与 工 程2017年 第38卷1试验

1.1试验设备和分析仪器

试验所用主要设备包括循环水式多用真空泵、电热恒温鼓风干燥箱、电热恒温水槽和强力电动搅拌机.

采用X衍射分析仪（XRD）对污泥物相进行定性分析，浸出液中金属离子的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定.

1.2试验原料

不锈钢酸洗污泥中含有Fe，Cr，Ni和Mn等金属元素，湿污泥外观为红棕色，内部为青灰色，含水率为54.44%.

将污泥在105 ℃下烘焙8 h，去除水分后球磨粉碎成均匀细小颗粒，颗粒尺寸<1.0 mm，置于干燥器中保存备用.烘干后酸洗污泥的化学元素成分和XRD图谱分别见表1和图1.

从表1中可以看出，该不锈钢酸洗污泥烘干后Fe和Ca的含量较高，Ni，Cr和Mn的含量均超过1%（%为质量分数，下同）.图1表明，不锈钢酸洗污泥成分比较复杂，主要成分为硫酸钙，而Fe，Mn，Ni和Cr主要以氢氧化物的形式存在.

1.3试验方法

称取一定量烘干后的污泥装入250 mL三颈烧瓶中，加入一定量的浸出剂，置于恒温水浴中搅拌一定时间，待污泥与浸出剂反应充分后进行固液分离，剩余污泥用去离子水洗涤3次，测定浸出液中Fe，Cr，Ni和Mn的含量并计算各元素的浸出率.

2结果和讨论

不锈钢酸洗污泥中有价金属Ni，Cr的高效浸出是本文关注的重点.Ni，Cr主要以氢氧化物形式存在，因此采用无机酸对污泥进行浸出，重点研究了浸出时间、酸的种类和浓度、液固比以及温度对Ni，Cr等元素浸出率的影响，并以Ni，Cr的浸出率作为判断浸出效果的指标.

2.1污泥中重金属的硫酸浸出

2.1.1浸出时间对浸出的影响

在污泥20.00 g、硫酸浓度2 mol/L、液固比5∶1以及浸出温度30 ℃的条件下，研究浸出时间对污泥中金属浸出的影响，结果见图2.

从图2可以看出，4种重金属离子浸出率均随浸出时间的延长而增加，达到90 min后，各元素的浸出率基本保持不变.随着浸出时间的延长，生产效率下降，综合考虑，90 min作为浸出反应时间较适宜.

2.1.2酸的浓度对浸出的影响

硫酸浓度对浸出率的影响如图3所示.

on the leaching rate of Ni，Cr，Fe，Mn图3表明，随着硫酸浓度的增加，Ni，Cr，Fe和Mn的浸出率均有所增加.当硫酸浓度较低时，由于浸出反应不充分，所以浸出率较低；但当硫酸浓度增加到3 mol/L时，因H+足量保证反应充分进行，浓度再增加则对4种金属浸出率影响较小.

2.1.3液固比对浸出的影响

图4显示了液固比对浸出率的影响.硫酸浸出污泥是液固反应，液固反应的特征是化学反应发生在液固界面，反应速率与硫酸的扩散速率密切相关.液固比较小时，液固体系较黏稠，尽管有机械搅拌，但硫酸扩散速率较低.因此，在浸出时间相同的情况下，Ni，Cr，Fe和Mn的浸出率均较低；随着液固比的增大，泥浆体系逐渐变稀，液固体系更加均匀，硫酸的扩散能力得到改善，金属的浸出率得到提高.图4表明，当液固比达6∶1后，再增大液固比，对浸出率的影响已不明显.

2.1.4温度对浸出率的影响

图5表明，在30～60 ℃浸出，随温度的升高，除Mn的浸出率有一定的提高外，Ni，Cr，Fe的浸出率变化不明显.考虑到试验目的主要是将Ni，Cr从污泥中浸出，且高温浸出需额外的能量，故选择30 ℃为适宜的浸出温度.

2.2硫酸浸出后残余污泥的性质

将不锈钢酸洗污泥在硫酸浓度3 mol/L、液固比6∶1、浸出温度30 ℃以及浸出时间90 min条件下所得的残余污泥在105 ℃烘干.烘干后残余污泥的化学成分见表2，XRD图谱见图6.

从表2中可以看出，不锈钢酸洗污泥中的Ni，Cr等重金属经硫酸浸出后，基本被除去，残余污泥主要以Ca，O，S等元素为主，其中Ni，Cr的含量符合GB428484的排放标准.图6残余污泥的XRD图谱表明，浸出后污泥的物相组成发生改变，残余污泥主要为硫酸钙.

2.3污泥在盐酸和硝酸中的浸出

为了比较无机酸种类对污泥浸出效果的影响，在相同条件下，进行了盐酸和硝酸的浸出试验，结果分别见图7和图8.

由图7和图8可知，随着盐酸和硝酸浓度的增加，Ni，Cr，Fe，Mn的浸出率逐渐升高.当酸的浓度>5 mol/L时，均能得到较高的重金属的浸出率.

表3为硫酸、盐酸和硝酸作为浸出剂浸出不锈钢酸洗污泥中重金属浸出率的对比数据，浸出条件为：温度30 ℃，液固比6∶1，H+浓度6 mol/L，浸出时间90 min.

从表3中的浸出结果来看，硝酸的浸出效果较差.用硫酸和盐酸浸出污泥，Ni的浸出率均超过99%，Cr的浸出率均超过98%，硫酸和盐酸作为浸出剂能较好地提取回收污泥中的Ni和Cr.考虑两种酸的价格因素，硫酸浸出更具有优势.

3结论

（1） 分别采用硫酸、盐酸和硝酸对不锈钢酸洗污泥进行浸出，通过Ni，Cr浸出率的比較，确定硫酸为适宜的浸出剂.

（2） 硫酸浸出时，在液固比为6∶1、温度为30 ℃、浸出时间为90 min以及硫酸浓度为3 mol/L的条件下，污泥中Ni，Cr的浸出率均超过99%，残余污泥中Ni，Cr的含量均符合国家排放标准.

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文章编号：2096-2983（2017）03-0154-06DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2017.03.006