钢表面热浸镀AlZnSi合金镀层防腐蚀技术研究

2017-07-15王文闻严彪

有色金属材料与工程 2017年3期

王文闻+严彪

摘要：创新性地采用了热浸镀二次助镀工艺，对常用型钢试样表面进行防腐蚀处理，如镀Zn，镀AlZnSi合金，镀ZnRe及镀AlZnSiRe合金.对热浸镀处理后的型钢试样进行拉伸试验，对其组织形貌进行观察，对其力学性能进行测试.另外，在实验室条件下进行模拟酸雨试验和盐雾试验，对各类镀层的耐腐蚀性能进行研究，并与工业镀Zn件的耐蚀性进行对比研究，进而对其使用寿命进行预测.结果表明：热浸镀工艺对型钢的力学性能无不利影响，两种镀层防腐蚀性能优秀，AlZnSi合金镀层对钢材表面的防腐蚀性能卓越，而AlZnSiRe合金的防腐蚀性能更佳.

关键词：热浸镀； AlZnSiRe合金镀层；二次助镀；防腐性能

中图分类号： TG 179文献标志码： A

Anticorrosion Technology Research for Hotdip AlZnSi

Alloy Coating on Steel Surface

WANG Wenwen，YAN Biao

（School of Material Science and Engineering， University of Tongji， Shanghai 200092， China）

Abstract： The supplementary secondary hotdip technology as an innovative technique was used to carry out anticorrosion treatment of the common steel surface，such as galvanizing，hotdip AlZnSi alloy，hotdip ZnRe and hotdip AlZnSiRe alloy.Tensile tests were performed on the hotdip treated specimens，and the microstructure and the mechanical properties of the treated samples were investigated.Moreover，the salt spray test and simulated acid rain test were carried out in laboratory conditions，and anticorrosion performance of the specimens was researched accordingly.Then the comparative analyses were made among different kinds of hotdip specimens and industrial galvanized samples.The estimated lifetime of different kinds of coatings are forecasted by comparative analysis.The result shows that the hotdip technologoy has no negative impact for the mechanical property for steels.All the coatings have positive anticorrsion performance.The performance of AlZnSi coating is excellent，and the AlZnSiRe coating is even better.

Keywords： hotdip coating； AlZnSiRe alloy coating； secondardy assistant electroplating； corrosion resistance

熱浸镀涂层是一种常用的金属腐蚀防护技术，与电镀、化学镀相比，热浸镀可获得较厚的镀层.较厚的镀层作为防护涂层，其耐腐蚀性能和抗氧化性能较普通钢板有较大的提高.作为镀层产品中的主要代表产品，AlZn合金镀层兼有Zn镀层的阴极保护功能和Al镀层的耐蚀性及抗高温氧化性，性能优异的热浸镀高Al含量AlZn合金镀层日益成为镀层领域的重要研究对象[1].自1967年美国伯利恒公司开发出55%Al43.4%Zn1.6Si%合金[2]（%为质量分数，下同），商业名称Galvalume的镀层产品以来，55%Al体系的镀层产品的需求不断地增加，热浸镀55%AlZnSi合金是一种优良的钢制品涂层保护材料，它的耐腐蚀性和抗高温氧化性能俱佳，且成本较低，已成为各国的研究热点[3].

55%AlZn合金热镀钢板是由镀层化学成分由55%Al，43.5%Zn和1.5%Si组成[4]，是在热镀Al和热镀Zn钢板的基础上开发成功的.它既具备了镀Al钢板优良的耐大气腐蚀性、耐热抗氧化性，又具备了镀Zn钢板优良的电化学保护性，使切口及划痕不易腐蚀生锈，并且具有优秀的附着力和柔性.采用不同的基材，可以生产不同用处的板材[5].成本也相对较低，而且产品表面质量几乎可与电镀Zn产品媲美，因而在汽车、建筑、家电等行业得到了越来越广泛的应用.2010年已超过1 500万t，市场需求巨大[6].

第3期王文闻，等：钢表面热浸镀AlZnSi合金镀层防腐蚀技术研究有色金属材料与工程2017年第38卷1试验

1.1试样制备

为研究镀层的性能，制备了热浸镀AlZnSiRe合金试样ZR1和热浸镀AlZnSi合金试样ZAS1ZAS6[7]，优化了热浸镀工艺流程，并创新性地使用了二次助镀（第2次为助镀Zn层）.优选的工艺流程如下：基底材料—表面预处理（除氧化物）—助镀槽—烘干—二次助镀—热浸镀AlZnSi（Re）合金—后处理—检测—成品.

经过大量热浸镀试验发现，浸镀试样的平均镀层厚度主要与镀Zn、镀AlZnSi（Re）合金的工艺参数有关.试样平均镀层厚度通过磁性材料测厚仪测量，在热浸镀试样上任取3点，取算术平均值.表1为板钢、圆钢管及角钢的平均镀层厚度和对应的工艺参数.

其中，设定的表面预处理工艺参数：热的高锰酸钾碱溶液（除油）+10%的稀盐酸溶液（除氧化物）.设定的二次助镀工艺参数中，优选的第1次助镀工艺为：助镀液18%NH4Cl+7%ZnCl（%为体积分数），pH为4.0～5.0，温度为80～90 ℃；在120 ℃下烘干10 min；第2次助镀Zn时需要有较快的搅拌速度，优选的二次助镀Zn温度460～640 ℃，时间30～300 s.对于热浸镀不含Re的AlZnSi合金工艺，助镀Zn时间≥180 s；对于含有Re的工艺，助镀Zn时间≤30 s[8].

优选的AlZnSi合金的热浸镀工艺：浸镀温度620～640 ℃，浸镀时间30～120 s，Fe表面合金流速20～30 cm/s[9].

板钢、圆钢管和角钢的镀层厚度与处理工艺的关系相仿.比较ZR1和其他试样，可以更直观地看到，Re元素的存在明显缩短了AlZnSi合金的浸镀时间，浸镀温度也较低[10].比较ZAS2和ZAS3可以初步推断，在较低的镀Zn温度下可以得到较厚的镀层.

1.2试样盐雾试验

1.2.1试样盐雾试验的取样

用于腐蚀的热浸镀试样包括板钢、圆钢管和角钢，3种试样各1枚.取腐蚀400 h的板状试样典型区域切成长条状及小方片状.长条状试样直接用于表面形貌观察，小方片状试样用于结构分析和截面的镀层形貌分析.盐雾腐蚀400 h后的表面形貌见图1，点蚀立体形貌见图2，截面腐蚀形貌见图3.试验选取400 h，是因为其正处于腐蚀中期阶段的中间段；圆钢管、角钢与板钢试样具有基本相同的腐蚀趋势，且板钢试样较易取小样.

1.2.2试样镀层厚度的测试

0～600 h腐蚀阶段，镀层厚度测试的所有腐蚀时间点包括0，16，25，40，64，86，105，144，150，200，250，300，350，400，450，500，550和600 h.每个腐蚀时间段结束后，把试样取出、烘干，然后用磁性材料测厚仪在试样上任取3点进行厚度测量（角钢，有1点必须接近转角）.取算术平均值，得到平均镀层厚度，并对照时间节点作图，得到实际镀层厚度随腐蚀时间的变化曲线，如图4所示.

1.3试样防腐处理后的力学特性

拉伸试验执行标准：GB/T 228—2002，拉伸试验试样尺寸见图5.拉伸试样经拉伸试验后的形貌见图6.

2结果与分析

2.1盐雾试验结果分析

样有相似的厚度变化情况：试验中存在腐蚀临界点，临界点左侧试样厚度始终高于初始厚度，为生长物累积阶段；临界点右侧试样厚度开始低于初始厚度，镀层总体进入持续腐蚀减薄阶段.对AlZnSi合金试样而言，若镀层厚度过大，如ZAS1试样，镀层的侵蚀严重，镀层过厚反而会影响耐腐蚀性能；若镀层厚度过小，如试样ZAS6，镀层则会过早蚀尽；450 h后，试样ZAS4和ZAS5的镀层厚度波动小，表明其镀层厚度腐蚀损失少，其中，最少的是试样ZAS5，表明其镀层厚度最佳.盐雾试验结果得出，AlZnSi合金镀层在盐雾介质中的耐腐蚀性能主要取决于镀件表面形成的钝化膜的稳定性，而与镀层的厚度无直接关系.由图2可知，各试样的防腐蚀能力从高到低依次为ZR1>ZAS5>ZAS4>ZAS1>ZAS3>ZAS2>ZAS6，与图1中厚度损失情况所反映的结果基本吻合.图3为ZR1，ZAS1，ZAS4的板钢样品腐蚀400 h后某一微区的形貌，试样ZR1中深灰色的腐蚀产物均匀地镶嵌到镀层一定厚度的地方，这是其他镀层所没有的形貌，镀层底部有绵延裂纹出现；ZAS1样品的点蚀集中，点蚀区域周围镀层底部有明显绵延的裂纹；对于ZAS4，深灰色的腐蚀产物渗入浅灰色的喷涂层内部，填补了原喷涂层内部一定深度的空隙，但是，该侵蚀过程远不及ZR1镀层均匀，ZAS4镀层内部没有绵延的裂纹.可以推断，对热浸镀AlZnSi合金试样而言，镀层厚度较大时（镀层厚度>40 μm），为疏松镀层.镀层在一定程度疏松时有利于腐蚀产物的附着生长，有助于镀层表面钝化膜形成，如ZAS4；但镀层过于疏松时，由于腐蚀产物与镀层本身的结合力较弱，当疏松镀层的本体侵蚀殆尽时，生长的腐蚀产物可能大量脱落，如ZAS1；Re元素具有细弥组织，已镀部分将使浸镀液中的自由原子趋向于均匀地附着堆积，因而可以形成均匀的组织缺陷，明显提高了腐蚀进行的平稳度，减慢了镀层被深入侵蚀的速度，缓解了厚镀层因内应力深层裂纹而可能带来的严重侵蚀现象，所以相比ZAS1，ZR1的腐蚀过程更为平缓且镀层减小量较小.

2.2拉伸试验及断口分析

2.2.1拉伸试验

2.2.2断口形貌对比分析

原始钢材试样断口的SEM照片见图7和图8.可以看出，试样最初的断裂起源于表面的缺陷处，韧窝的存在表明原始钢材塑性较好，属Q235钢正常的拉伸断口[11].热浸镀后，钢材的断裂方式发生改变，尽管最初的断裂起源于表面的缺陷处，但由于表面镀层的作用，断裂形式变为层状撕裂（图7）.从断口终断区高倍率SEM照片可以看出，热浸镀后试样断口的韧窝依然存在，表明其仍然属于塑性断裂，与原始钢材相比，韧窝增多、细密，断裂阻力变大.

2.3与工业镀Zn板的防腐蚀性能试验研究对比

2.3.1144 h盐雾试验

盐雾试验得到的每个时间点的试样质量变化情况如图9所示.由图9可知，镀AlZnSi（Re）合金试样的防腐蚀性能较其他试样均有明显改善，质量没有减少，反而增加，说明在盐雾腐蚀中，AlZnSi合金镀层可以钝化腐蚀表面，甚至可以产生附着于镀层上的钝化层.图10为各试样在144 h盐雾试验后的表面腐蚀形貌.可以看出，工业镀Zn件出现大量腐蚀白区，镀AlZnSiRe合金试样仅出现腐蚀白点，且镀AlZnSiRe合金试样的腐蚀形貌較镀AlZnSi合金试样美观[12]，说明镀AlZnSiRe合金试样在盐雾试验中的耐腐蚀性能明显优于工业镀Zn试样和实验室镀Zn试样.

2.3.2144 h酸雨试验

在实验室条件下，采用1∶10的醋酸水溶液对试样进行加速腐蚀试验，以模拟酸雨对镀层性能的影响.由图11可知，与盐雾结论不同的是，镀AlZnSi合金时，酸雾腐蚀会出现偶然的质量锐增与锐减.这可能是由于酸性环境下，对于不含Re的AlZnSi合金镀层，增加了镀层与基体间的间隙腐蚀，并蚀去了镀层与基体的结合层.而腐蚀产物却填充于原先结合层的位置导致了质量增加，当结合层彻底侵蚀，镀层脱落，填充产物也随之消失，质量出现骤减.而Re的加入降低了镀层的电极电位，减弱了酸性环境下出现的间隙腐蚀，保持了AlZnSi合金镀层的优良防腐性能[13].

出现了大面积的严重酸蚀；而加了Re之后，酸蚀明显改善，不再出现大面积的严重酸蚀，说明Re对于试样在酸性条件下的耐蚀性能具有明显的改善作用[14].而AlZnSi合金镀层相比纯Zn镀层，明显延后了出现大面积严重酸蚀（从40～64 h延后至105 h），而当加入Re后，在144 h内都未出现可见的酸蚀现象，此时的状态仅相当于不含Re的AlZnSi合金镀层40 h酸蚀的状态.

3结论

（1）由于AlZnSi合金镀层能形成附着性好、致密度高的氧化膜，在盐雾介质中的耐蚀性主要取决于镀件表面形成的钝化膜的稳定性，镀层厚度的变化对性能指标的影响不大

（2）对于添加Re的型钢试样，由于Re对组织的改善，使侵蚀行为更均匀平缓，因此具有较为稳定的腐蚀性能.

（3）热浸镀AlZnSi（Re）合金生产工艺对钢材的屈服强度和塑性断裂方式影响不大，热浸镀后，钢材的极限强度和伸长率均有不同程度的提高，AlZnSi（Re）合金热浸镀处理工艺对钢材的力学性能无不利影响.

（4）工业镀Zn开始出现严重酸蚀出现在40 h左右，而实验室镀Zn为64 h.根据国标GB/T 10125—2012，相当于自然环境下分别为0.6年和0.96年的使用寿命；根据美标ASTM B117，相当于在海岸边分别1.7年和2.7年的使用寿命或在自然暴露下分别5.1年和8.1年的使用寿命.

镀ZnRe合金试样在盐雾环境下，Re元素并未明显改善仅镀Zn试样的腐蚀性能；在酸性条件下，稀土元素对于试样酸性条件下的耐蚀性能具有明显的改善作用，对于含Re的Zn镀层，86 h的腐蚀状态相当于工业镀Zn的25 h状态，其寿命相当于工业镀Zn的3.4倍.

AlZnSi镀层，开始严重酸蚀出现在105 h左右.根据国标GB/T 10125—2012，相当于自然环境下1.6年的使用寿命；根据美标ASTM B117，相当于在海岸边4.4年的使用寿命或在自然暴露下13.1年的使用寿命，是纯Zn镀层寿命的1.64～2.60倍.

AlZnSiRe合金镀层，在盐雾腐蚀中，AlZnSiRe合金镀层可以钝化腐蚀表面，甚至可以产生附着与镀层上的钝化层.Re元素的加入，降低了镀层的电极电位，减弱了酸性环境下出现的间隙腐蚀，保持了AlZnSiRe合金镀层的优良防腐性能.144 h的状态仅相当于不含Re的AlZnSi合金镀层没出现严重酸蚀的105 h醋酸盐雾腐蚀试样的状态，寿命约为不含Re的AlZnSi合金镀层的1.4倍.

参考文献：

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