沈春华 杜云飞 李立

（1.上海海洋大学食品学院；2.上海海洋大学食品热加工工程中心）

功能性薄膜高端领域应用

自调节型抗氧化果蔬保鲜包装膜的研发

沈春华1,2杜云飞1,2李立1,2

（1.上海海洋大学食品学院；2.上海海洋大学食品热加工工程中心）

本研究基于分子筛的原理，利用食品级抗氧化剂和纳米材料，对食品包装常用的PE、PET和EVOH等树脂进行改性，赋予普通的包装材料可调节的自主呼吸、抗氧化保鲜性能。通过将活性成分与基材混炼、聚合、挤出吹膜，制成分子筛复合薄膜。我们对蓝莓，水蜜桃，鲜切黄瓜片和草莓进行保鲜包装实验，通过对其各项保鲜和营养指标的检测发现，制得的薄膜具有抗氧化和自主调节呼吸的保鲜功能。

果蔬保鲜 呼吸调节 抗氧化

1 前言

新鲜果蔬是人们日常所必须摄入的维生素、矿物质和膳食纤维的重要来源。而果品蔬菜需求量是世界上仅次于粮食的农产品，据报道，经过多年的发展，我国已成为世界上最大的果蔬产品生产国[1-2]。果蔬组织柔嫩，含水量高，容易腐烂变质，不耐储存，采后极易失鲜，从而导致品质降低，甚至失去营养价值和商业价值。通过贮藏保鲜及加工手段就能消除季节性和区域性差别，满足各地消费者对果蔬的消费要求，实现农业生产的延续。保持果蔬质量和鲜度一直是人们追求的重要目标之一，也是在果蔬贮藏、运输、流通过程中必须要解决的问题。目前我国果品贮藏能力仅为1700万t左右，约为总产量的31.18%，其中冷藏能力1000万 t左右，约为总产量的18.34%，而发达国家的果蔬贮藏能力达到商品量的70%～80%。据统计，发达国家蔬菜水果产品损失率不到5%。由于我国果蔬生产的采收不当，采后商品化处理技术落后，贮藏条件不当等原因造成的腐烂损失率占总产量的25%～30%，如果运用正确的保鲜技术可使产品贮藏损失率降低一半，每年即可减少500多万t水果和3000多万t蔬菜的损失。

水果和蔬菜在采摘后生命活动依然继续进行，其中呼吸和蒸发作用是果蔬采后品质和保鲜度降低的诱发因素。由于呼吸作用的进行果蔬内部营养不断分解并且释放能量、水分及一些有害气体，产生有毒性物质积累，使果蔬失重、皱缩、发热、变质等，终于失去食用价值。此外，由于呼吸与蒸发作用的进行，不仅果蔬的生理损耗增加，组织松软，而且环境湿度上升，自身免疫力降低，极易导致微生物的侵染危害而腐败变质。因此，有必要通过绿色保鲜技术手段，控制果蔬产品的氧化与褐变，调控果蔬的呼吸作用，延长果蔬货架期，从而减少储运环节果蔬产品的损耗。图1为果蔬产品采后呼吸作用和使用保鲜包装膜后内外气体变化：

图1 果蔬产品采后呼吸作用和保鲜包装膜内外气体变化

2 本研究的工作思路

整个保鲜包装分为两个部分:

首先是用天然抗氧化、抗菌保鲜剂对果蔬进行初步处理，在表面进行涂膜，并且该保鲜剂是一种无毒、无污染的果蔬保鲜剂，主要成分为天然多糖，醋酸钙，天然提取物等，可有效延缓果蔬氧化和酶促褐变，抑制果蔬呼吸作用和水分蒸发，还能起到杀菌作用[5-9]。

然后通过对包装基材进行纳米材料改性，及接枝、轻度交联等处理，调控包装材料的透气率，使包装内二氧化碳与氧气含量能达到最佳比例，实现对果蔬的呼吸强度控制，从而起到类似休眠效果，并释放抗氧化成分，达到延长果蔬产品保藏货架期的目的[10-14]。图2为自调节型抗氧化果蔬保鲜膜的制备过程：

图2 自调节型抗氧化保鲜膜的制备过程

自调节型抗氧化保鲜包装膜的工作原理是通过对常用的PE、PET和EVOH等树脂基材、加工助剂与功能性保鲜剂共混挤出吹膜或流延，赋予包装膜活性释放层和透气控制层[15]。挥发性或非挥发性活性物质被掺入到聚合物或涂层，在储藏期从包装材料中释放和扩散到食品表面的防腐剂，而且可以将作用范围定位于最易发生腐败变质反应的食品表面，通过调控释放速率使食品表面的活性物质维持在能抑制微生物生长或阻止氧化导致腐败。利用计量调控原理[16]，调节复合膜的透气性能，赋予新型控释长效抗菌保鲜包装薄膜材料气体选择阻隔与透过性能，从而对包装系统内不同气体实现选择性的保留或抑制，使包装内氛围达到或接近最佳比例[17]。

3.近期研究成果

3.1 对蓝莓的保鲜研究

使用制备的功能性包装膜对蓝莓进行保鲜实验研究，采取气调、功能性包装膜（1-4℃）协同涂膜[18]以及冷冻这三种不同保鲜方式进行保鲜包装实验，通过对蓝莓的pH、总糖、黄酮和总酚等鲜度指标变化的测定，对比三种不同保鲜方式。

图3.1 蓝莓冷藏60天后的状况和功能性包装膜（1-4℃）

图3.2 协同涂膜储存60天后与气调和冷冻蓝莓样品的对比（1:气调，2:功能性包装膜协同涂膜，3:4℃冷藏）

本实验在4℃左右对蓝莓冷藏保鲜储藏，在对pH、总糖、黄酮和总酚含量的分析测定，研究表明蓝莓在储藏60天后三种保鲜方式的pH有明显上升，总酚含量略微下降，而含醋酸提取物的功能性包装膜内蓝莓的黄酮和总糖的含量下降不明显，用纯气调组保鲜的蓝莓黄酮含量下降高出初始值0.2%，总糖下降值高出起始值的3%。研究发现使用了自调节型抗氧化功能性包装膜的蓝莓能在（1-4℃）冷藏条件下有效延长其保鲜期至45-60天。因此，选用自调节型抗氧化功能性包装膜（1-4℃）协同涂膜包装蓝莓能够达到预期的保鲜效果，具有一定的延长果品货架期的意义。

3.2 对水蜜桃的保鲜研究

本实验方案采用普通PE膜与制备的功能性包装膜分别对水蜜桃进行保鲜包装，然后在室温24℃下进行储藏研究。

通过在24℃室温下对不同保鲜膜的保鲜实际效果进行比较，采用功能性包装膜保鲜的水蜜桃果实硬度随储藏时间的增加下降缓慢，而用普通PE包装的水蜜桃果实硬度下降较快，并在第4天往后快速下降，果实组织变软，基本腐败变质。由此我们发现对于24℃室温下储藏水蜜桃，功能性包装膜的保鲜效果明显优于普通PE膜。

图4.1 24℃室温下储藏不同时间段对水蜜桃的保鲜效果

图4.2 普通PE膜的保鲜效果

3.3 对鲜切黄瓜片的保鲜研究

本实验研究方法是选用功能性包装薄膜和普通PE膜对鲜切黄瓜片进行包装，考察功能性包装薄膜对鲜切黄瓜片货架期品质影响。

表1 功能性包装膜P1和普通PE膜P0的透气率

表1显示功能性包装膜的氧气透气率明显高于普通PE膜，二氧化碳的透过率是普通PE膜的2倍多。功能性包装膜更能调控鲜切黄瓜片的呼吸作用，同时释放抗氧化成分，进而达到延缓鲜切黄瓜片氧化褐变，组织变软，延长货架期的目的[19]。

从图5中可以看出鲜切黄瓜片的硬度随着保藏时间的延长而下降，功能性包装薄膜和普通PE膜在前4天的保藏下硬度下降相差不大，但是在第4天后，普通PE膜包装的鲜切黄瓜片硬度下降很快，鲜切黄瓜质地逐渐松软，鲜度明显降低，而功能性包装膜则下降平缓。研究表明制备的功能性包装膜在对鲜切黄瓜片的保鲜效果上要优于普通PE膜[20]。

图5 功能性包装膜和普通PE膜包装鲜切黄瓜片在不同保藏时间内的硬度变化

3.4 对草莓的保鲜研究

本实验采用裸露组、普通PE膜和功能性薄膜对草莓进行18℃常温包装储藏，

然后通过对草莓各项鲜度指标进行检测，找出一种利于草莓保鲜的包装技术。

图6 裸露组草莓的鲜度变化

下图为草莓的各项鲜度指标变化（0为裸露组，b为普通PE膜，C为功能性包装薄膜组）：

由草莓的各项鲜度指标变化发现，裸露组在第3天就已经完全腐烂变质。将草莓用塑料保鲜膜包装起来会相比裸露在空气中的保鲜时间更久，就是塑料包装对果蔬的保鲜实验有积极作用[21]。

用这三种不同的方式储藏草莓，草莓在第3天的硬度变化差异并不很明显，在第4天以后自调节型抗氧化膜包装的草莓硬度较普通PE膜高。通过对草莓保鲜实验的测定，我们发现在草莓的感官评价、维生素C质量分数的变化中，总体上是制备的自主呼吸型抗氧化保鲜膜对草莓的保鲜实验效果最佳。

其他保鲜指标也显示出采用普通PE膜和功能性包装膜储藏草莓，与裸露组相比，草莓的货架期得以延长，选用功能性包装膜保鲜草莓，草莓的保鲜期明显提高。

3.5 已公开发明两项专利：

1）一种果蔬保鲜剂及其制备方法，ZL 201310441906.2，该发明公开了一种果蔬保鲜剂及其制备法，果蔬保鲜剂中包含天然多糖，醋酸钙，天然提取物等。该本发明配方可有效延缓果蔬氧化和酶促褐变，可抑制果蔬呼吸作用和水分蒸发，同时起到杀菌作用，能提高果蔬产品的储存期，降低成本，同时又是一种无毒、无污染的果蔬保鲜剂。

2）食品保鲜膜及其制备方法，ZL 201410114181.0该发明提供一种食品保鲜膜，其原料包括高分子树脂基膜与活性成分，其提供的食品保鲜膜在0-4℃范围内可有效延缓食品货架期，抗氧化，抑制其汁液流失，并起到杀菌作用，且克服了传统的食品保鲜膜对肉制品风味的改变、营养物质的流失以及安全性低的问题。

3）该项成果已经在第五届中国（上海）国际技术进出口交易会上进行展出。

图7 在第五届中国（上海）国际技术进出口交易会上进行成果展出

4 小结

通过多糖类物质与天然产物的提取物，制备出具有抗菌、抗氧化性能的综合保鲜剂，并结合休眠型抗菌保鲜膜技术，可以使蓝莓在冷藏条件下保藏60天左右，有效避免了因为冷冻及解冻过程导致的果实风味、营养的下降。经过验证，蓝莓的总酚含量，花青素含量、总糖含量等关键抗氧化、营养指标变化非常小，该技术还可以用在草莓、葡萄（在冷藏条件下）等其他果蔬上面。

良好的果蔬贮藏条件应该是透气、透湿、抗菌、抗氧化等功能的组合。本系列产品已经试用于蓝莓、水蜜桃、鲜切黄瓜片和草莓等新鲜果蔬品，通过对其各项保鲜和营养指标的检测发现，制得的功能性薄膜具有抗氧化和自主调节呼吸的保鲜功能，能够延长果蔬的保鲜期，具有重要的实用意义和价值。本研究的不足之处是对于果蔬贮藏过程中的生理变化机理缺乏深入研究，这也是今后工作的目标之一。

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Research and Development of Self Regulating Antioxidant Fresh-keeping Packaging Pilm for Fruits and Vegetables

Chun-hua SHEN1,2Yun-fei DU1,2Li LI1,2*
（1.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University；2.Engineering Research Center of Food Thermal-Processing Technology,Shanghai)

Based on the principle of molecular sieve,the resin,such as PE,PET and EVOH,were modified by

food grade antioxidant and nanometer material,and the self-breathing and anti-oxidation and preservation performance of ordinary packaging materials were given.Through the active ingredient and the substrate mixing,polymerization,extrusion blown film,made of molecular sieve composite film.We carried out preservation experiments on blueberries,peaches,fresh cut cucumber slices and strawberries.Through the detection of their fresh and nutritive indexes,we found that the prepared films had antioxidant and self-regulating breath preservation function.

Fresh fruits and vegetables respiratory regulation antioxidant