刘贵清　曲志平

摘 要：低品位贵金属废催化剂回收铂钯铑的难度主要体现在贵金属成分从很低品位的物料中浸出富集的过程。介绍了经Na2CO3焙烧-水洗-硫酸溶解后的渣高效浸出的实验研究，发现采用预还原-氧化浸出的方法可以使渣中贵金属得到有效浸出，以渣中贵金属含量计算Pt、Pd浸出率超过90%，Rh浸出率超过88%。

关键词：碱焙烧渣；预还原；氧化；浸出

中图分类号：X758 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2017）02-0013-03

铂族金属作为“战略储备金属”，是“现代工业维他命”，也是“首要的高技术金属”，在材料、能源、信息、环保这4个国际社会公认的高技术和支柱产业中具有重要地位，是人类社会21 世纪可持续发展中不可缺少的重要金属。我国铂族金属资源短缺，且价格较高，供需矛盾突出，已成为工业发展的瓶颈。粗略统计，98%以上的铂族金属资源集中在南非、俄罗斯、北美等少数地区，形成绝对的垄断局面。我国该类金属矿产资源贫乏，已探明的铂族金属资源少、品位低。中国已成为铂族金属的消耗大国，年使用量超过100 t，约占世界产量的20%，其中来自矿产部分只占4.5%，其余95.5%来自于循环再生和进口。因此，需要不断研究提高低品位物料中贵金属的提取分离水平。[1-4]

本实验以Na2CO3焙烧-水洗-硫酸溶解后的渣作为浸出原料，研究其高效浸出的过程，得到合适的浸出条件，为后续置换或离子交换、萃取提供合适的原液。

1 仪器与试剂

仪器：恒温加热磁力搅拌器（78HW-1）、电子天平（JY-2001）。

试剂：盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氯酸钠

（NaClO3）、草酸（CH2O2）均为分析纯。

2 实验原料

实验原料为前期碱焙烧渣经酸洗后的富集渣，其成分如表1。

3 氧化浸出实验结果与讨论

实验前期进行了HCl-NaClO3体系浸出焙烧富集渣，发现即使将酸浓度提高至6mol·L-1，Rh的浸出率也提高不多，浸出率仅达到23.7%，其原因可能是单一HCl沸点较低，浸出过程中酸挥发损失大，因此，实验采用H2SO4-HCl混酸作为浸出剂，对H2SO4加入量、氧化时间、反应温度进行了对比试验。

3.1 H2SO4加入量对浸出率的影响

焙烧富集渣（100g）加水浆化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 3/4/5/6mol·L-1），液固比3：1。搅拌加热至110℃，恒温1h后滴加氧化剂（用量4g），氧化剂配成10%溶液，30min加完；恒温1h后过滤取残渣分析。实验结果如表2所示。

实验结果表明，H2SO4浓度大于3mol·L-1后对铂、铑浸出率影响不大，Pd的浸出率随H2SO4浓度的提高而逐渐变大，但即使H2SO4浓度为6mol·L-1时，Pd浸出率仅为61.52%。

3.2 氧化时间对浸出率的影响

焙烧富集渣（100g）加水浆化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO45mol·L-1），液固比3：1。搅拌加热至110℃，恒温1h后滴加氧化剂（用量4g），氧化剂配成10%溶液，30min加完；恒温0.5、1、1.5、2 h后过滤取残渣分析。实验结果如表3所示。

实验结果表明，反应时间对浸出率影响不大。只要酸度足够，氧化充分，那么浸出率相对波动较小。

3.3 反应温度对浸出率的影响

焙烧富集渣（100g）加水浆化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 5mol·L-1），液固比3：1。分别搅拌加热至100℃/110℃/120℃，恒温1h后滴加氧化剂（用量4g），氧化剂配成10%溶液，30min加完；恒温1h后过滤取残渣分析。实验结果如表4所示。

实验结果表明，过高的反应温度，反而使铂钯铑的浸出率降低，这是因为温度过高时，酸挥发损失增大，但温度较低，反应速度会太慢，而适宜的反应温度应控制在110±2℃。

4 预还原-氧化浸出实验结果与讨论

从氧化浸出实验可看出Pd的浸出率较低，分析其原因是Pd在焙烧过程中经历了500℃左右的氧化点，氧化过的Pd在常规条件下很难溶解完全，而溶解条件又在强氧化环境下，这就更增加了Pd的浸出难度。因此，采用浸出过程之前先进行适当还原，然后进行氧化浸出过程，实验采用CH2O2作还原剂。实验条件为焙烧富集渣（100g）加水浆化，加HCl（3mol·L-1），加热后添加还原剂CH2O2，加热至110℃时加入H2SO4（5mol·L-1），液固比3：1。恒温1h后滴加氧化剂（用量4g），氧化剂配成10%溶液，30min加完；恒温1h后过滤取样分析。实验结果如表5所示。

实验结果表明，Pt、Rh的浸出依然很稳定，而Pd的浸出率显著提高，但还有波动，分析其原因，Pd在干燥情况氧化，氧化程度较深，用液相还原不容易彻底。

5 结论

（1）通过碱焙烧后的贵金属富集渣，采用氧化浸出，以渣中贵金属含量计算，Pt的浸出率均在90%以上，Rh的浸出率达到88%，远优于其他工艺方法，但钯浸出率只有55%～60%，达不到工业应用要求。

（2）在氧化浸出前，采用CH2O2进行预还原，能弥补Pd在焙烧过程中发生氧化导致其浸出率低的问题，以渣中贵金属含量计算Pt、Pd浸出率超过90%，Rh浸出率超过88%。

（3）采用预还原-氧化浸出，Pd浸出率仍未达到贵金属回收行业的要求，建议焙烧过程中采用还原气氛或惰性气氛保护，防止Pd发生氧化。

参考文献：

[1] 刘艳伟，杨滨，李艳，等.鉑族金属在现代工业中的应用[J].南方金属，2009（2）：1-3，19.

[2] 刘时杰.铂族金属矿冶学[M].北京：冶金工业出版社，2001.

[3] 朱峰，李宝成，张杰，等.铂族金属的发展与展望[J].世界有色金属，2002（9）：14-16，30.

[4] 张苺.世界铂族金属矿产资源及开发[J].矿产勘查，2010，1（2）：114-121.

Leaching Process Research of Pt、Pd、Rh from Alkali Roasting Slag of Low-grade Spent Catalyst

LIU Gui-qing， QU Zhi-ping

（Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling， Xuzhou 221006， China）

Abstract：：The difficulty of recovering Pt、Pd、Rh from low-grade spent catalyst is the process of leaching and enrichment. This paper introduces the leaching process of slag after the treatment of Na2CO3 roasting-washing-sulfuric acid dissolving， finds that precious metal in the slag can be leached effectively by pre-reduction and oxidizing leaching. The leaching rate of Pt、Pd can reach over 90%， Rh can reach over 88%.

Key words：alkali roasting；pre-reduction；oxidizing；leaching

责任编辑 张志钊