魏占鸿，马旻锐，李燕梅，程华花

(金川集团股份有限公司，甘肃金昌 737100)

镍铜冶炼烟气制酸夏季阶段性发红的原因及对策

魏占鸿，马旻锐，李燕梅，程华花

(金川集团股份有限公司，甘肃金昌 737100)

针对镍铜冶炼烟气制酸产品硫酸夏季阶段性发红问题，分别以试剂硫酸、未发红硫酸为参照，采用ICP-AES对发红硫酸进行检测分析，认为硫酸中氮氧化物在夏季高温时加速了对酸库钝化保护膜的破坏，产生了溶于硫酸的红色硫酸硝酸亚铁复合盐，造成了硫酸夏季阶段性发红。针对硫酸发红的形成因素，提出了可行性解决措施，主要是控制NOx的含量。

冶炼烟气 硫酸生产 硫酸发红 检测 原因 对策

金川集团股份有限公司镍铜冶炼烟气制酸系统是以硫化镍铜矿冶炼烟气为原料，采用绝热蒸发封闭酸洗净化、“3+1”二转二吸制酸工艺，所生产工业硫酸均达到一级品标准；然而随着冶炼处理原料多样化、复杂化，到夏季所产硫酸存在着阶段性发红的问题，严重影响硫酸产品的正常销售。研究造成硫酸外观发红的成因及应对措施，对提前预防硫酸发红并有效处理有着重要意义。

1 硫酸发红原因分析

干吸地下槽中的硫酸无色清亮，而酸库地下槽和酸库内硫酸颜色在夏季高温天气则存在发红现象，放置10～15 d后变为无色透明，并形成白色沉淀。参照工业硫酸标准对发红硫酸浓度和重金属(Fe，As，Hg，Pb)离子进行定量检测分析，其检测结果均能满足工业硫酸一级品的指标要求。通过离子色谱分析，也没有发现发红硫酸中存在其他的氧化性离子。

为确定引起硫酸发红的原因，笔者选用ICP-AES检测方法，分别以试剂硫酸、未发红硫酸为参照样品，对发红硫酸中所含可能引起硫酸发红的元素进行系统性检测与比对；同时对酸库底部收集到的白色沉淀物进行检测分析，确认其主要成分，从而确定硫酸发红的原因。

1.1 硫酸中各元素比对分析

根据镍铜冶炼原料成分及可能对硫酸色度造成影响的杂质离子，选择了镍、铜、钴等13种元素，分别以试剂硫酸、未发红硫酸为参照，采用ICP-AES对发红硫酸进行检测，结果如表1所示。

表1 硫酸中元素成分分析

对表1数据进行对比发现：Se，Fe，Mn，Cr等4种元素含量均大于试剂硫酸，其中Fe含量变化较为明显，其他元素增加值较小。所涉及的4种元素均为有色元素，需进一步分析。

1.2 硫酸生产过程分析

对以上4种元素在硫酸生产、输送过程中的变化情况进行跟踪分析。发现在硫酸生产过程中，

所

涉及的一吸循环酸、二吸循环酸、干燥循环酸、干吸地下槽酸外观均为无色清亮，而酸库中硫酸颜色在夏季高温天气存在阶段发红。对各阶段酸取样分析见表2。

表2 硫酸中元素成分分析

由表2可见：硫酸由干吸工序到酸库发红过程中，前端输送过程Fe，Mn，Cr含量增加不明显，而进入酸库增加明显。而Fe，Mn，Cr元素均是碳钢的成分，说明含量的增加是由碳钢酸库影响的；Se在过程中增加量不大，而在酸泥中含量较大，说明净化工序并未完全将Se除去，在酸库酸泥中沉积下来。

1.3 白色沉淀物检测分析

发红硫酸在放置10～15 d时会出现白色沉淀，为进一步确定其反应物，对其生成的白色沉淀物质进行定量组成分析，结果见表3，从而结合表1和表2的检测结果说明硫酸发红的原因。

表3 白色沉淀检测分析 w,%

1.4 结果与讨论

发红硫酸放置后产生的白色物质主要成分为硫酸亚铁，进一步验证了表2的结论，在温度较高的条件下酸库的碳钢与硫酸发生缓慢反应，表现为硫酸颜色由无色到红色，再到白色沉淀。

文献资料表明[1-2]：当硫酸中含有氮氧化物时，硫酸跟铁反应先生成溶于硫酸的红色硫酸硝酸亚铁复合盐；该复合盐不稳定，继续与硫酸反应，硝酸根被置换出来，可生成白色硫酸亚铁盐。随着硫酸温度的提高，可加速硫酸对金属的腐蚀速度[3]。

综上所述，经过对发红硫酸进行检测发现氮氧化物质量分数达到0.054%。结合文献资料、现场现象，认为夏季硫酸产品阶段性外观发红，是由于硫酸中的氮氧化物在夏季高温时加速了对酸库钝化保护膜的破坏，生产了溶于硫酸的红色硫酸硝酸亚铁复合盐，表现为表1、表2中发红硫酸Fe，Mn，Cr含量较高；在储存过程中，该复合盐继续跟硫酸反应，生成白色的硫酸亚铁盐沉淀，表现为表3白色物质主要为硫酸亚铁。

2 氮氧化物来源

2.1 氮氧化物形成

在含硫金属矿冶炼、硫化氢/硫磺焚烧、废酸裂解等过程中，当操作温度超过1 000 ℃和/或原料中含有氮化合物(如氨、硫酸铵)时，烟气中就会含有较高浓度的NOx[4]。

2.2 氮氧化物富集

氮氧化物随烟气进入制酸系统，烟气制酸净化工艺采用的是封闭酸洗，稀酸w(H2SO4)在8%以下。由于NO在稀硫酸中的溶解度很低，在净化工序的三塔内很难被洗涤至酸水中，只能随烟气进入后续的转化、干吸工序；氮氧化物在转化器内五氧化二钒催化剂的作用下会转化成N2O3，N2O3与硫酸雾反应生成亚硝基硫酸和水[5]。同时，水被不断消耗，加快了反应的进行，加剧了氮氧化物在浓酸中的溶解吸收，形成恶性循环。反应式如下：

在一吸塔和二吸塔内，浓硫酸对氮氧化物的吸收效果十分明显，浓硫酸对氮氧化物的吸收一方面进行物理吸收，NO，NO2，N2O3均会以分子的形式溶解在浓硫酸中，在达到一定程度时，无色透明的浓硫酸将呈现浅红棕色。

3 解决措施

硫酸发红与酸中NOx有关，温度高时能加快硫酸与Fe和NOx的反应。解决硫酸发红的关键就是控制NOx的含量，主要措施包括：

1)对硫酸厂而言，从源头消除NOx危害应该是最佳选择。比如，通过安装低NOx烧嘴、调整冶炼/焚烧炉内气体流路、用硫酸预洗涤除去原料气中氨等措施，可以减少进入制酸系统的NOx量[6]。

2)要严格控制净化过程工艺指标，提高氮氧化物的捕集效率。夏季适当加大净化系统的酸水排放量，减少氮氧化物带入后续工序造成的影响。

3)将干吸工序的硫酸产出由间歇式改变为连续平稳产酸，保证成品酸冷却器出口酸温控制在35 ℃以下。

4)将硫酸输送碳钢管线更换为衬氟管，

减少了

硫酸输送管线对硫酸色度造成的影响。

5)加入尿素进行脱除。采用弱碱性的尿素作为吸收剂，对氮氧化物有良好的吸收效果，而且在反应过程中会不断消耗氮氧化物，确保了反应物的充分反应。

4 结语

通过对发红硫酸成因的深入分析，认为NOx是造成硫酸外观发红的根本原因。对NOx如何形成及进入硫酸系统的各环节进行分析，结合温度高会加快硫酸与Fe和NOx的反应特点，提出了可行性解决方案。通过对烟气制酸系统工艺指标的调整、设备改造及冶炼NOx指标的有效控制，杜绝了镍铜冶炼烟气制酸阶段性发红的问题，效果明显。

[1] 裴明杰.影响工业硫酸色度的原因分析及处理[J].化工生产与技术,2008,15(1):53-58.

[2] 王进龙,余江鸿,张析.氮氧化物对工业硫酸色度影响的试验研究[J].甘肃冶金,2014, 36(5):82-84.

[3] 向运国.WSA湿法制硫酸中设备腐蚀与硫酸质量的研究[D].湘潭：湘潭大学,2005.

[4] 秦赢.冶炼烟气制酸过程中氮氧化物的脱除[J]. 世界有色金属,2014(5):60-63.

[5] 岑超平,古国榜.尿素湿法烟气同时脱硫脱氮反应热力学分析[J].环境科学与技术，2004(5)：8-12.

[6] 纪罗军,黄新.减少硫酸厂NOx的排放[J].硫酸工业,2012(4):20-24.

Root cause analysis and countermeasures of summer-seasonal redness in sulphuric acid by nickel-copper smelting gas sulphuric acid production

WEIZhanhong,MAMinrui,LIYanmei,CHENHuahua

(Jinchuan Group Co., Ltd., Jinchang, Gansu, 737100, China)

The root cause analysis of summer-seasonal redness in sulphuric acid were investigated by conducting ICP-AES analysis of the reddish sulphuric acid and comparing with the references, i.e. the reagent grade sulphuric acid and the non-reddish sulphuric acid. The results showed that the nitrogen oxides in sulphuric acid accelerated the speed to break the passive film of the acid pool under the high temperature during summer, resulting in the formation of the reddish sulphuric acid ferrous nitrate complex salt which can dissolve in the sulphuric acid. Thus, control the content of the NOxin the sulphuric acid has been put forward as a key measurable step to solve the problem.

smelting flue gas; sulphuric acid production; sulphuric acid redness; detection; root causes; countermeasure

2017-03-22。

魏占鸿，男，金川集团股份有限公司化工厂副厂长，主要从事烟气制酸技术管理工作。电话：13830588902；E-mail:hgmmr@jnmc.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)06-0013-03