刘洪成，阚 侃，王 珏，王 琦，于 倩，何冬青，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020)



可控制备具有多级结构的多孔碳

刘洪成，阚 侃，王 珏，王 琦，于 倩，何冬青，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020)

碳材料作为超级电容器的电极材料，通过形成双电层电容来实现能量的存储。决定碳材料电容特性的因素主要有:空间结构和导电性能。多孔碳具有大的比表面积、优异的热稳定性和低成本等优点，成为最早应用在商业超级电容器中的碳电极材料。多孔碳材料的电容特性除了比表面积外，还受到导电性、孔结构、表面官能团的影响。因此，在不降低超级电容器功率密度和循环寿命的条件下，设计合成具有多级孔道结构的多孔碳对于提高超级电容器的能量密度是有益的。本文以聚吡咯为前驱体，以KOH为活化剂，采用简单的同步碳化和活化的方法可控制备了多孔碳。多孔碳具有由大量的介孔和微孔构成的三维多级孔道结构，因而，多孔碳具有很高的比表面积(1 382.23 m2g-1)。选择导电聚合物聚吡咯作为碳源，制得的多孔碳为氮掺杂的多孔碳材料。这种独特的结构特点和元素组成，使多孔碳可以成为电化学储能理想的电极材料。

可控制备；多级结构；多孔碳；聚吡咯；电极材料

碳材料是商业超级电容器使用最为重要的电极材料[1]。碳材料作为超级电容器的电极材料，通过形成双电层电容来实现能量的存储。决定碳材料电容特性的因素主要有:空间结构和导电性能[2]。多孔碳具有大的比表面积、优异的热稳定性和低成本等优点，成为最早应用在商业超级电容器中的碳电极材料。多孔碳材料的电容特性除了比表面积外，还受到导电性、孔结构、表面官能团的影响。因此，在不降低超级电容器功率密度和循环寿命的条件下，设计合成具有多级孔道结构的多孔碳对于提高超级电容器的能量密度是有益的[3,4]。本文基于以上多孔碳研究现状，以导电聚合物聚吡咯(PPy)为碳源，采用同步碳化和活化的方法可控制备的氮掺杂的多孔碳材料。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

本文所用药品吡咯单体(Py)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、过硫酸铵(APS)、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)等均为分析纯。实验用水均为二次蒸馏水。实验所用仪器为:ZF-10B型电子分析天平，DF-101Z型磁力搅拌器，DL-101-2电热鼓风干燥箱，SHB-Ⅳ循环水真空泵等。

1.2 实验过程

1.2.1 材料的制备

量取120 mL的1 M HCl 水溶液，在0 ℃～5 ℃的冰水浴下冷却。称取14.6 g CTAB加入到HCl 水溶液中，搅拌至CTAB完全溶解。称取13.7 g APS加入到上述溶液中，迅速形成乳白色的乳浊液。乳浊液搅拌1 h后，将16.6 mL Py缓慢滴加到上述反应模板乳浊液中。保持在0 ℃～5 ℃温度条件下，搅拌反应24 h。依次用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液无色且pH值呈中性后，在80 ℃条件下烘干24 h。得到黑色的PPy前驱体。

称取1.0 g PPy前驱体与8 mL 10 M KOH混合。将混合物升温至80 ℃搅拌2 h后，在100 ℃条件下烘干24 h。将样品放在管式炉中，在N2气氛下以5 ℃ min-1的升温速度升至800 ℃，恒温2h后降温至室温得到多孔碳(PC)。

1.2.2 材料的表征

采用Hitachi S-4300扫描电子显微镜(SEM)对多孔碳的形貌和结构进行表征。样品晶体结构的X射线衍射仪(XRD)测试采用日本理学公司生产的D/max-ⅢB型X射线衍射仪(CuKα：λ=1.5406Å)。

本文所使用的傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 仪器型号为: Nicolet IS10。拉曼光谱(Raman)仪型号为: Jobin Yvon HR 800型激光共聚焦显微拉曼光谱仪。利用TriStarⅡ3020 N2吸附-脱附等温线全自动分析仪对样品进行比表面积 (BET) 的测试。

2 结果与讨论

本文首先通过改进的化学氧化法合成了PPy前驱体。图1 (a)为所合成的PPy前驱体的SEM图片。如图所示PPy前驱体呈现无定型的微球堆积状结构。微球粒径约为200 nm。在有水存在的条件下，将PPy前驱体与KOH充分混合后，经高温同步碳化和活化处理得到了多孔碳材料。如图1 (b)所示，PPy前驱体原有的结构被彻底改变。PC样品表面出现了大量的介孔和微孔结构。这些孔道结构是在PPy前驱体高温石墨化结构重组的过程中产生的。在碳化温度逐渐升高的过程中，PPy中的氢原子和部分氮原子逐渐溢出，形成大量微孔。孔径约为20～50 nm的介孔结构是在KOH的活化作用下形成的。

图1 样品的形貌表征(a)PPy前驱体的SEM图片；(b) PC的SEM图片Fig.1 The morphology of the samples(a)The SEM images of PPy precursor; (b)The SEM images of PC

图2为PPy和PC样品的XRD谱图。如图所示，PPy前驱体样品在2θ=17°～28°区域出现了一个较宽的衍射峰，对应PPy的无定型结构。PC样品的XRD图在2θ=24.8°处出现一个较宽的衍射峰。该峰应为石墨002晶面衍射峰，峰强度很弱且分布较宽，说明PC的结晶度较低，以无定型状态的石墨为主。这与SEM表征结果相一致，独特的多级孔道结构导致PC具有较低的结晶度。

图3 为PPy和PC样品的Raman谱图，PPy样品1 353 cm-1处吸收峰归属于C-C伸缩振动峰，1 576 cm-1处吸收峰为PPy环内的C=C伸缩振动峰。PC样品的Raman谱图有两个特征峰，1 359 cm-1处吸收峰归属于非石墨化晶体的不规则散射峰的D-band。1 569 cm-1处吸收峰是由于2D六方晶体中sp2碳原子的振动产生的G-band。这两个吸收峰的相对强度比(IG/ID)可以反映出材料的结晶程度。PC样品的IG/ID=1.17，表明PC中含有较多的缺陷，石墨化程度较低。这与XRD测试结果相一致。

图2 PPy前驱体和PC样品的XRD谱图Fig.2 The XRD patterns of PPy precursor and PC samples

图3 PPy前驱体和PC样品的Raman谱图 激光激发波长: 458 nmFig.3 The Raman spectra of PPy precursor and PC samples Laser excitation wavelength: 458 nm.

图4为PPy前驱体和PC样品的FT-IR谱图。PPy前驱体样品的FT-IR谱图上存在五个主要的特征吸收峰。1 552 cm-1处为吡咯环的C=C键面内伸缩振动吸收峰，1 477 cm-1处为吡咯环的C-N键非对称伸缩振动吸收峰，1 183 cm-1处为C-N键伸缩振动吸收峰，1 040 cm-1处为N-H环内变形振动峰，906 cm-1处为C-H键的面内变形振动。高温同步碳化活化后得到的PC样品的FT-IR谱图出现了C=C/C=N特征峰和C-N特征峰，这与PPy前驱体样品类似。这表明本文制备的PC样品为N掺杂的碳材料。

图4 PPy前驱体和PC样品的FT-IR谱图Fig.4 The FT-IR spectra of PPy precursor and PC samples

图5 PPy前驱体(a)和PC样品(b)的N2吸附-脱附曲线图Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of PPy precursor (a) and PC sample (b)

比表面积是考察多孔碳材料孔结构的重要指标。因此，本文采用N2吸附-脱附等温线来测试PC材料的孔结构。图5 (a)为PPy前驱体和PC样品的N2吸附-脱附等温曲线图。PPy和PC样品的SBET分别为15.82 m2g-1和1 382.23 m2g-1。与PPy前驱体样品相比，PC材料具有很高的SBET。结合SEM分析结果，当PPy前驱体样品中堆积状的微球使材料比表面积较低，经过高温同步碳化活化得到的PC样品具有大量的孔道结构，使材料的比表面积明显提高。图5(b)为PPy前驱体和PC样品的SAXS谱图。如图所示，PC样品的孔径表明PC材料表面形成了较多的微孔和介孔。该分析结果与SEM测试结果相一致。这种具有多级孔结构的PC材料作为超级电容器的电极材料时可以为电解液离子的扩散和渗入提供通道，加速电解液离子的传递。

3 结语

本文采用改进的KOH同步碳化活化法可控制备了具有多级孔结构的多孔碳材料。以PPy作为前驱体制备得到的多孔碳为原位N掺杂的碳材料。PC这种开放式多级孔结构可以促进电子的传输，加速电解液离子的扩散。PC结构中掺杂的氮原子可以提高复合材料的电导。PC材料可以作为电极材料，在制备高效的能量储存装置方面具有较大的应用潜力。

[1] L. L. Zhang，X. S. Zhao. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38(09): 2520-2531.

[2] R. T. Lv， E. Cruz-Silva， M. Terrones. Building Complex Hybrid Carbon Architectures by Covalent Interconnections Graphene Nanotube Hybrids and More[J]. ACS Nano，2014，8(05): 4061-4069.

[3] B. L. Su，C. Sanchez，X. Y. Yang，Hierarchically Structured Porous Materials[M]. Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA，Germany，Weinheim，2012.

[4] A. B. Fuertes，M. Sevilla. Hierarchical Microporous/Mesoporous Carbon Nanosheets for High-Performance Supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015，(07):4344-4353.

Controllable synthesis of hierarchical porous carbon

LIU Hong-cheng, KAN Kan, WANG Jue, WANG Qi, YU Qian, HE Dong-qing, ZHANG Xiao-chen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

As a super capacitor electrode material, carbon material can achieve energy storage through the formation of electric double layer capacitor. The main factors to determine the carbon material capacitance characteristics are: space structure and conductivity. Porous carbon has the advantages of large specific surface area, excellent thermal stability and low cost, and is the first carbon electrode material used in commercial supercapacitor. The capacitive properties of the porous carbon material are affected by the conductivity, pore structure and surface functional groups in addition to the specific surface area. Therefore, it is advantageous to design and synthesize porous carbon having a multi-stage pore structure without increasing the power density and cycle life of the supercapacitor so as to improve the energy density of the supercapacitor. The three-dimensional hierarchical porous carbon (PC) is controllable prepared via a facile simultaneous carbonation and chemical activation route with polypyrrole as precursor and KOH as activating agent. The obtained PC presents three-dimensional hierarchical porous nanoarchitecture, containing mesoporous and microporous textures. Therefore, the as-obtained PC presents a large specific surface area (1 382.23 m2g-1). The prepared PC is high-level N heteroatom doped, due to the selection of conductive polymer polypyrrole as precursor. Such unique features and elements make the PC an ideal electrode material for electrochemical energy storage.

Controllable preparation; Multilevel structure; Porous carbon; Polypyrrole; Electrode material

2017-02-26

国家国际科技合作专项项目(2014DFR40480)；黑龙江省院所基本应用技术研究专项(WB13A202)；黑龙江省院所基本应用技术研究专项(WB15C101)；2013哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2013AEW048)

刘洪成(1965-)，男，工学博士，高级工程师。

O613.71

B

1674-8646(2017)08-0038-04