薛皓，于然,2，卢立新，付诗甜，黄旭刚

（1.江南大学，无锡 214122；2.国家轻工业包装制品质量监督检测中心，无锡 214122）

基于纳米CaCO3/SiO2涂布型防滑纸制备与工艺研究

薛皓1，于然1,2，卢立新，付诗甜，黄旭刚

（1.江南大学，无锡 214122；2.国家轻工业包装制品质量监督检测中心，无锡 214122）

制备以纳米CaCO3和纳米SiO2为防滑粒料的复合涂布型防滑纸，并对其性能进行研究。分别采用硬脂酸钠和KH570改性纳米CaCO3和纳米SiO2，以改性后的纳米CaCO3和纳米SiO2为防滑粒料、水性聚氨酯为防滑树脂、甘油为增塑剂，采用溶融共混法制备复合涂布型防滑纸，并对其性能进行评价。结果表明，当纳米SiO2与纳米CaCO3质量比为1:7，防滑粒料含量为6wt%，甘油含量为2wt%，干燥温度为70℃时，复合型防滑纸静摩擦系数为0.802，且最适的贮存环境为相对湿度90%，温度10℃。

防滑纸；纳米CaCO3；纳米SiO2；水性聚氨酯；摩擦系数

商品运输过程中，产品防滑主要依赖缠绕膜和捆轧带实施，操作工艺复杂，且无法循环使用。近年来，防滑纸由于具有防滑、便捷、环保等优点在集合包装和运输包装领域发挥显著优势。防滑纸主要依靠防滑涂料来达到防滑的效果。防滑涂料主要包括树脂、防滑粒料和填料等组成，其中防滑粒料在涂膜中起到关键的防滑作用[1,2]。已有研究表明，纳米材料作为防滑粒料在涂料方面显示出优异的性能。纳米CaCO3是目前应用最广、用量最大的无机填料，具有较好的防滑、防紫外等性能[3]。纳米SiO2是无毒、无味的白色粉末状材料，具有良好的韧性、耐磨性[4]、稳定性和生物相容性[5]，主要用于复合材料、颜料、及抗菌颜料等领域[6]。

水性聚氨酯以水为分散剂，绿色环保，具有较好的防滑性和耐磨性，并且原料中的异氰酸酯具有良好的活泼性，能与纸基中羟基结合，增大了与底材的粘附力，但是还存在耐水性差、干膜速度慢等缺点[7,8]。目前，纳米改性已成为涂料改性的热点，主要是使树脂表面的亲水基团与纳米粒子表面的羟基发生反应紧密结合。

本文的目的是制备以纳米CaCO3和纳米SiO2为防滑粒料的复合涂布型防滑纸，并对其性能进行研究。首先对纳米粒子进行表面处理，然后以防滑粒料含量、甘油含量和干燥温度作为三个因素实施正交试验，确定了制备复合型防滑纸最佳工艺条件，同时对其防滑性、耐磨性以及储存稳定性进行研究。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器设备

主要试剂：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅，工业级，阿拉丁试剂有限公司；硬脂酸钠、甘油，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲醇、冰醋酸、无水乙醇，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；水性聚氨酯（HK7080），济宁恒泰化工有限公司；牛皮纸，120g/m2，吉祥（南京）办公用品有限公司；去离子水，实验室自制。

主要仪器设备：MXD-01型摩擦系数仪，济南兰光机电技术有限公司；NDJ-1型旋转粘度计，上海精密仪器有限公司；Q/ILBN2-2006CH-1-S型千分手式薄膜测厚仪，上海六菱仪器厂；AFA-II型自动涂膜器，上海现代环境工程技术有限公司；MMW-1型万能摩擦磨损试验机，济南美特斯测试技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米粒料的改性

称取一定量的纳米碳酸钙置于烧杯中，加入去离子水，加热搅拌，一段时间后加入改性剂硬脂酸钠，继续搅拌，用无水乙醇清洗，离心、干燥、研磨，备用。

将纳米SiO2和无水乙醇放入烧杯中，搅拌制成溶液1；将KH570和无水乙醇放入烧杯中，用冰醋酸调节PH值3～4，搅拌制成溶液2；混合后加热搅拌反应一段时间，抽滤、干燥、研磨，备用。

1.2.2 防滑涂料的制备

将改性后的纳米CaCO3和SiO2加入到盛有水性聚氨酯的烧杯中，加热搅拌，控制搅拌温度与时间，加入一定比例的增塑剂甘油，继续搅拌，静置脱气，制得复合型防滑涂料。

1.2.3 防滑纸的制备

将牛皮纸吸附在自动涂膜器上，吸取一定量的涂料均匀置于纸张的一边，使用涂布棒均匀涂覆在牛皮纸的表面，控制涂布时力度相同以确保涂布厚度基本一致，将烘干后的防滑纸于恒温恒湿箱中进行回湿处理。

前期预实验研究表明，在复合型防滑涂料中纳米SiO2与纳米CaCO3的复配质量比为1∶7时，涂料的摩擦性能最佳，同样采取单因素实验法分别选取纳米粒料总含量、甘油含量以及干燥温度三个因素的适当范围区间。为了研究这三个因素对防滑纸摩擦系数的影响，本文设计了三因素三水平正交试验，各因素水平见表1。

表1 正交试验的因素和水平（纳米SiO2∶CaCO3=1∶7）

1.3 性能测试与表征

1.3.1 防滑涂料粘度的测定

将防滑涂料配置于口径大于7cm的烧杯，采用旋转粘度计测量涂料的粘度，使用合适的测量转子待数据稳定于50～99mpa.s之间时读取数据，测量在室温下进行。试验进行3次取平均值为测量结果。在工业生产中使用较为广泛的挤压式涂布适宜粘度在10～100mPa.s[9]。

1.3.2 纸张摩擦系数的测定

将涂覆好的牛皮纸裁剪成63mm×63mm和80mm×200mm的试样，用双面胶将试样分别粘附在滑块和滑板上，用摩擦系数仪测定接触面的摩擦系数。每个试样测定6个有效值，取平均值作为测量结果。

依据标准DB62/T 2553-2014[10]对于运输用防滑衬垫的规定，经纬向摩擦系数μ＞0.40以及“美国保险商试验室”（UL）和“美国材料与测试学会”（ASTM）[11]提供的测试数据（如表2）。安全起见，静摩擦系数至少为0.6。

表2 摩擦系数安全等级

1.3.3 防滑纸耐磨性能的测定

将复合型防滑纸裁剪成尺寸为40mm×40mm 和5mm×15mm的试样，用双面胶固定于实验铁块上，摩擦副接触面积约为1.96×10-5m2，滑动行程为1cm，频率为1Hz。

2 分析与讨论

2.1 正交试验结果分析

按照表1的实验方案，配置9种防滑涂料分别对涂料的粘度进行测定，然后实施防滑纸的摩擦性能的测定，实验结果如正交试验表3所示。

表3 正交试验结果

（1）直观分析

从表3可以看出，这9组复合型防滑涂料所测定的摩擦系数均大于0.6，都属于非常安全范围。如果仅考虑摩擦系数，第5组摩擦系数最高，但是考虑粒料含量及涂料粘度两个方面的影响，第1组则是更优的选择。

（2）极差分析

各因素粒料含量、甘油和干燥温度的差异引起摩擦系数的改变，计算各因素不同水平的极差R。极差R为相应因素在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中最大值与最小值的差值。极差越大，说明因素对摩擦系数的影响越显著。由表3可知，粒料含量、甘油和干燥温度的极差R分别为0.094、0.090、0.020。因此，对摩擦系数影响最大的是粒料含量，其次是甘油含量，最小的是干燥温度。

（3）水平趋势分析

图1为粒料含量、甘油含量和干燥温度三个因素的三个水平趋势图。粒料含量对应的曲线先增加后降低，当粒料含量为6wt%时，摩擦系数之和最大，为2.159。甘油含量对应的曲线也是先增加后降低，当甘油含量为2wt%时，摩擦系数之和最大，为2.136。同样，干燥温度对应的曲线也是折线，当干燥温度为70℃时，摩擦系数之和达到最大，为2.108。因此，复合型防滑纸制备最佳的工艺条件为：粒料含量为6wt%，甘油含量为2wt%，干燥温度为70℃。

图1 水平趋势图

在最佳的工艺参数的条件下重复试验，制得的复合涂布型防滑纸的摩擦系数如表4所示。由表可知最佳工艺条件下防滑纸的平均摩擦系数为0.802，说明正交试验筛选出的复合型防滑纸的最佳制备工艺是适宜的。

2.2 纸张耐磨性能的研究

将在最佳工艺条件下制备的复合型防滑纸分别施加载荷1N、3N、5N和8N，即压强分别约为0.05MPa、0.15MPa、0.25MPa和0.40MPa。压强对复合型防滑纸摩擦系数的影响，如图2所示。结果表明，随着时间的延长，复合型防滑纸的摩擦系数逐渐降低。主要原因是，涂布纸表面的涂层剪切力和垂直压力的作用下逐渐被剥离并压实，所以，随着时间的延长，静摩擦系数呈现逐渐降低的趋势。另外，施加压强越大，复合型防滑纸的摩擦系数曲线值越低。主要原因是，作用在防滑纸表面的压强过大，导致表面涂层在剪切力的作用下尖端穿透，材料发生位移被剥离（犁耕），产生磨耗量并随着磨耗量的增加，涂层逐渐失去防滑作用。

图2 压强对复合型防滑纸摩擦系数的影响

表4 最佳工艺参数下制备的复合涂布型防滑纸的摩擦系数

2.3 环境温湿度对纸张摩擦性能的影响

防滑纸在制备完成后一般贮藏在空气较流通的环境，由于环境温湿度的变化对树脂和纸张的性能可能存在影响。前人研究涂布纸贮存稳定性时保存期一般设为一周，安全起见，本研究将纸张贮存期设为12天。因此将制备的防滑纸放置在环境温度为23℃，相对湿度分别为50%RH、70%RH和90%RH的环境贮存12天。湿度对复合型防滑纸摩擦系数的影响，如图3所示。结果表明，在相对湿度为50%RH时，防滑纸的摩擦系数随时间的延长有略微降低的趋势，相对标准偏差最大值为1.27%。在相对湿度为90%RH时，防滑纸的摩擦性能均呈略微升高的趋势，相对标准偏差最大值为1.63%。而相对湿度为70%RH时对纸张摩擦系数的影响处于50%RH和90%RH之间。由上可知，相对湿度为90%RH更有利于防滑纸的贮存。原因可能是环境中较高的相对湿度使得水分浸润到涂层树脂中，增强了树脂与纳米粒子的分子结合作用，同时较高的相对湿度使得树脂的柔韧性增加，因而摩擦副之间的阻力增大，摩擦系数升高。

图3 不同湿度下防滑纸的摩擦系数随时间变化趋势图

图4 不同温度下防滑纸的摩擦系数随时间变化趋势图

在上述试验的基础上，选取最有利防滑纸储存的相对湿度90%RH，将防滑纸置于10℃、23℃和40℃的环境下储存12天，摩擦性能随时间变化关系，试验结果如图4所示。结果表明，贮存温度为40℃时，复合型防滑纸的摩擦系数随着时间的延长均呈下降的趋势。主要原因是高温使涂层表面的水分蒸发，涂层的硬度逐渐增加，同时树脂中水分子的吸附性可以提高聚合物基质的耐久性；贮存温度为10℃时，防滑纸的摩擦系数随着时间的延长均呈上升的趋势。主要原因是贮存环境中的相对湿度较高，随着时间的延长，水分渗透进涂层表面，提升了表层的摩擦系数。综上所述，防滑纸最适宜的贮存环境为：相对湿度为90%RH，温度为10℃。

3 结论

采用溶融共混法成功制备了以纳米CaCO3和纳米SiO2为防滑粒料、水性聚氨酯为防滑树脂、甘油为增塑剂的复合涂布型防滑纸。结果表明，当纳米SiO2与纳米CaCO3质量比为1∶7，防滑粒料含量为6wt%，甘油含量为2wt%，干燥温度为70℃时制备的复合涂布型防滑纸具有较好的防滑性、耐磨性和储存稳定性，此时复合型防滑纸静摩擦系数为0.802，最适贮存环境：相对湿度为90%RH，温度为10℃。

致谢：

感谢国家级大学生创新训练计划项目（201610295080）对本研究资金的支持。感谢国家轻工业包装检查测中心对本研究实验的支持。感谢为本研究提供指导与帮助的老师和同学。

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Study on Preparation and Process of Nano-CaCO3/SiO2Coated Non-slip Paper

XUE Hao, YU Ran, LU Li-xin, FU Shi-tian, HUANG Xu-gang

To prepare the composite non-slip paper with nano-CaCO3and nano-SiO2which were selected as non-slip particles and study its properties. Nano-CaCO3and nano-SiO2were modified by sodium stearate and KH570 respectively. Then, the modified nano-CaCO3and nano-SiO2were used as nonslip particles, waterborne polyurethane as non-slip resin and glycerol as plasticizer. The composite coating non-slip paper was prepared through melt blending method, and its performance was evaluated. The results showed that when the mass ratio of nano-SiO2to nano-CaCO3was 1:7, the content of nonslip particles was 6wt%, the content of glycerol was 2wt% and the dry temperature was 70℃, the static friction coeffcient of the composite non-slip paper was 0.802. The optimum storage environment was that relative humidity was 90%RH and the temperature was 10℃.

non-slip paper; nano-CaCO3; nano-SiO2; waterborne polyurethane; friction coeffcient

TB484.1

A

1400 (2017) 05-0031-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.001

于然（1990—），女，江苏徐州人，江南大学硕士生，主要研究方向为包装材料。

卢立新（1966—），男，江苏宜兴人，博士，江南大学教授、博士生导师，主要研究方向为食品包装技术与安全、包装系统与装备等。