郑艳芬

（河北环境工程学院，河北秦皇岛066102）

改进的Fenton法处理难降解有机废水应用进展

郑艳芬

（河北环境工程学院，河北秦皇岛066102）

系统分析了各种改进的Fenton氧化技术对有机物的降解机理，概述了近年来改进的Fenton法在处理难降解的有机废水中的应用进展，并展望了改进Fenton氧化技术未来的发展趋势和研究重点，以期为Fenton氧化技术在处理难降解有机废水中的研究和应用提供参考。

改进的Fenton法；难降解有机废水；应用进展

Fenton法作为一种高级氧化技术，是利用H2O2和Fe2+反应生成羟基自由基（·OH）。·OH具有极强的氧化能力，其电极电位可达到2.80 V，仅次于F2，所以能够无选择地氧化难降解的有机污染物。另外，反应中生成的Fe（OH）3胶体也可以通过絮凝、吸附等作用协同去除部分COD。1964年人们首次采用Fenton试剂处理有机废水，并取得了很好的处理效果[1]。Fenton法由于其在去除难生物降解、用一般化学氧化难以去除的有机物方面有着其他方法无可比拟的优点，近年来受到越来越多研究人员的重视。但传统的Fenton氧化技术也存在一些缺点，如：处理成本高，H2O2的运输和贮存有安全隐患，有机物去除不彻底，含铁污泥的二次污染问题等。为了解决上述问题，近年来各种改进的Fenton氧化技术不断涌现[2]。

1 电Fenton法

近年来发展起来的电Fenton法是基于Fenton反应的一种电化学高级氧化技术，其原理是：在酸性条件下，1 mol的溶解氧在合适的阴极表面得到2 mol的电子生成1 mol H2O2，如反应式（1）所示。生成的H2O2与溶液中的Fe2+反应生成强氧化剂·OH，与传统的Fenton法相比，电Fenton法具有其独特的优点：可以实现原位生产H2O2，从而有效避免H2O2在运输、贮存时的风险；可以实现Fe2+的阴极还原，反应过程如反应式（3），使得反应过程中不需或只需投加少量的Fe2+，就能延续反应，大大降低了处理成本；Fe3+可以有效还原为Fe2+，减少了含铁污泥产量，避免了二次污染；设备简单，控制参数为电流或电压，易于实现自动化；除了·OH的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附混凝电化学等协同作用，大大提高了处理效率。

刘薇[3]等利用电Fenton法对印染废水降解进行了研究，实验结果表明：在初始pH值=3，电解电压为8 V，电流密度为40 mA/cm2，曝气量为0.3 L/min，FeSO4浓度为15 mmol/L，反应时间45 min时，对COD的去除率可达70%。

王维[4]等用石墨板作阴极，不锈钢板作阳极，pH值为4.0，极板间距为3 cm，电流密度为5.0 mA/cm2，曝气量为4 L/min，反应时间为150 min，处理煤低温干馏产生的兰炭废水，对COD的最高去除率达到57.30%。

另外，为了改善电Fenton法的传质效果，增加处理效率，人们研究出许多性能优良的碳电极材料：如碳-聚四氟乙烯-气体扩散电极、石墨毡电极、活性炭纤维、发泡玻璃炭等。

Brillas等[5]使用面积为3.1 cm2的碳黑-聚四氟乙烯-气体扩散阴极，以10 cm2Pt为阳极，恒定电流为450 mA，pH值=3，曝气量为20 ml/min的条件下，3 h后，溶液中H2O2的浓度能够稳定达到73 mmol/L。碳-聚四氟乙烯-气体扩散电极具有多孔结构且电极厚度较小，可以增加溶解氧由溶液向电极表面的传输，加快H2O2析出的速度等优点。

石墨毡与气体扩散阴极相比较，具有更高的机械强度，其对Fe2+也有更好的还原效果，Zhou M等[6]在实验中采用60 cm2的石墨毡作为阴极，曝气量为0.6 L/min，在阴极施加-0.72 Vvs.SCE电位，反应3 h后，溶液中的H2O2浓度达到158 mg/L。

曲久辉等[7]利用活性炭纤维较大的比表面和良好的导电和吸附能力，以20 cm2的活性炭纤维为阴极材料，以相同面积的Ti/RuO2为阳极，当电流强度为360 mA，反应时间180 min，投加Fe2+的浓度为1 mmol/L对偶氮染料的矿化率达到70%。

发泡玻璃碳是一种具有蜂窝状微孔结构的玻璃碳材料，具有低密度、高空隙率的特点，作为阴极材料可增加溶解氧的传质速率。Badellino等[8]采用发泡玻璃碳柱作为旋转阴极，铂片为阳极，氧浓度为25 mg/L，发泡玻璃碳柱转速为900 r/min，当溶液温度为10℃，电位为-1.6 Vvs.SCE时，在pH值=3.5和pH值=10的溶液中，H2O2的产量均在270 mg/L左右。

2 电Fenton法与其他方法的联用技术

2.1 三维电极-电Fenton法

三维电极-电Fenton法是对电Fenton法的一种电化学强化，是通过在传统的二维电解槽中填装填粒（活性炭颗粒等），并使其表面带电，成为第三极，以此增大传质速度，提高电流效率和处理效果。

杨曦[9]将石墨作为电极两极，3 mm的活性炭柱作为填充粒子，处理模拟的染料废水，在pH值为3，电压为15 V，极板间距为4 cm，FeSO4投加量为1 g/L，曝气量为0.8 m3/h，活性炭投加量为100 g/L，反应时间为80 min时，对酸性大红COD和色度的去除率可分别达到84.33%和95.68%。

董亚荣等[10]以不锈钢板为阴极，钛涂钌铱（RuO2-IrO2/Ti）为阳极，在电解槽中填装活性炭颗粒，在常温下，初始pH值为3，电压为10 V，通气量为5.1 L/min，Fe2+浓度为0.6 mmol/L，反应时间60 min时，对印染废水中COD去除率高达90.5%。

2.2 电Fenton-混凝法

为了解决单一的电Fenton法处理成本高、对有机物的去除不彻底等问题，孙秀君[11]利用电Fenton-混凝协同处理印染废水。结果表明，pH值为4，电压6 V，反应时间25 min，电解质Na2SO4浓度2.0 g/L，FeSO4投加量200 mg/L时对印染废水的处理效果最佳，色度和COD的去除率分别可以达到99.9%和87.4%。用电Fenton法对废水进行预处理，可以降低废水的毒性，提高可生化性，然后再用生物法进行处理，可以大大提高降解效果。

2.3 微电解-电Fenton法

倪鑫鑫[12]等将微电解法和电Fenton法联用，先利用微电解反应破坏乳化液中段废水中有机物的环状结构，接着用电Fenton法去除微电解反应难以降解的有机物。研究结果表明：在最佳反应条件下，微电解阶段对COD去除率在32%以上，而且经过此阶段处理，废水的毒性降低，可生化性明显改善。接下来再用电Fenton法对微电解处理出水进行处理，在最佳反应条件下，COD去除率可达到80%，BOD5/COD可达到0.7以上，而且此方法无需另外投加Fe2+药剂，可降低处理成本。

3 Fenton法与其他方法的联用技术

3.1 超声-Fenton法

超声波可以用于降解水中的有机污染物，其对污染物的降解原理是：超声波可以使溶液不断地产生扩张和压缩，扩张时液体中的气压降低，导致声空化，在液体中形成含有水蒸气或其他气体的微小水泡，水泡逐渐长大并爆破。这些空化水泡在水中爆破的那一瞬间，水泡内的压强和温度会分别达到几百个大气压和几千开[13]。在此条件下，有机污染物直接被裂解。同时由于水的高温分解作用，溶液中也会产生一定数量的·OH，这些·OH也会降解有机污染物。为了提高溶液中· OH的浓度，可以将Fenton与超声组合使用，超声-Fenton氧化技术可以利用超声波和Fenton试剂两者的优势，共同提高有机污染物的去除效果。

汤茜[14]等利用超声-Fenton法处理甲基橙染料模拟废水，研究发现，超声与Fenton法联用可以很好地去除对甲基橙废水的色度。秦洁琼[15]等比较了超声-Fenton法和单一的两种不同方法对印染废水的处理效果。实验结果表明，反应时间为6 min时，对印染废水COD去除率最高达到61.05%。

3.2 微波/Cu2+-Fenton法

微波强化Fenton法可以通过微波辐射的热效应和非热效应促进·OH的产生，从而加快对有机污染物的降解速度。王楠楠[16]用微波强化/Cu2+-Fenton处理煤化工废水中的间硝基苯胺：在pH值=5，H2O2的浓度为443.0 mg/L，Fe2+的浓度为9.0 mg/L，Cu2+的浓度为0.3 mg/L，水力停留时间为15 min时，间硝基苯胺的去除率可达90%以上。并且此方法中加入Cu2+，Cu2+和Fe2+起到协同催化作用，处理效果明显优于单独的Fenton试剂。这主要是因为降解过程的中间产物与Cu2+形成的复合物比与Fe2+形成的复合物更加容易降解[17]。

3.3 光-Fenton法

光-Fenton法是利用光辐射（可见或紫外光）对Fenton试剂的催化作用，从而提高H2O2的利用率，反应方程式为：

李章良[18]等采用UV-Fenton法对皮革废水生化处理后出水进行了深度处理。结果表明，pH值为4.0，Fe2+投加量为500 mg/L，H2O2投加量为6 mg/L的条件下，当初始皮革废水的COD为515 mg/L，紫外光照射60 min后，COD的去除率可达72.4%。

3.4 非均相催化-Fenton氧化技术

传统的均相-Fenton氧化法一般要求在pH值= 3的条件下进行，实际废水一般达不到该pH值，调整pH值会额外增加水处理的成本。另外传统的Fenton氧化法在体系中加入铁盐作催化剂，造成大量的铁泥污染。而非均相催化-Fenton氧化技术的催化剂可以循环利用、pH值使用范围较大，不仅避免了均相-Fenton氧化法产生大量铁污泥的问题，还降低了处理成本，因此多相Fenton体系的研究被大家广泛关注[19]。

非均相催化-Fenton氧化技术是用制备的纳米Fe2+或其他光活性催化剂代替游离的Fe2+，或将催化剂固定在吸附能力较强的载体上，在Fenton反应过程中，活性组分主要位于固相催化剂或催化剂载体上，处理水中不易产生铁泥沉淀，出水浊度较低，同时也明显扩大了反应体系适用的pH值。Marco Minella等[20]用纳米磁铁矿在H2O2和紫外光的共同作用下催化氧化苯酚，研究表明，该氧化技术在中性条件下也对苯酚具有很好的降解效率。但是纳米催化剂也存在制备技术要求高、重复使用率不高、对可见光的利用率不高等问题，处理成本依然较高。非均相催化-Fenton氧化技术未来的研究重点是研制出低成本的、高效的催化剂。

4 结论与展望

随着经济的发展，工业有机废水的排放呈现出多样性与复杂性，结合“水十条”的颁布，常规处理工艺已经很难满足日益严格的工业有机废水排放标准。这就对有机废水处理的工艺和技术提出更加苛刻的要求。改进的Fenton氧化法显著提高了对高浓度难降解有机废水的处理效率，并且弥补了单独使用Fenton法处理时间长、反应条件要求苛刻、化学试剂使用量大、铁泥二次污染严重等缺点，具有良好的应用前景。在今后的工作中应深入探讨改进的Fenton氧化法的反应机理，着重对其反应历程和中间的产物进行进一步的研究，抓住影响处理效率的关键点进行突破。在实际工程应用中应注重各种工艺条件的优化研究，使其更加节能、绿色、高效。

[1]BRILLAS E，SIRE'S I，OTURAN M A.Electro-Fenton Process and RelatedElectrochemical Technologies Based on Fenton's Reaction Chemistry[J].Chemical Reviews，2009（12）：6570-6631

[2]刘静，王杰，孙金诚，等.Fenton及改进Fenton氧化处理难降解有机废水的研究进展[J].水处理技术，2015，41（2）：6-10，16.

[3]刘薇，周瑶，康可佳.电芬顿技术处理印染废水的研究[J].哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2016，32（2）：170-172.

[4]王维，于永辉，孙承林，等.电-Fenton预处理兰炭废水[J].工业用水与废水，2016，47（1）：32-35.

[5]BRILLAS E，CALPE J C，CASADO J.Mineralization of 2，4-D by advanced electrochemical oxidation processes[J].Water Res，2000，34：2253-2262

[6]ZHOU M，TAN Q，WANG Q，et al.Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-Fenton process[J].J Hazard Mater，2012，215-216：287-293.

[7]WANG A，QU J，RU J，et al.Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by electro-Fenton's reagent using an activated carbon fiber cathode[J].Dyes Pigm，2005，65：227-233.

[8]BADELLINO C，RODRIGUES C A，BERTAZZOLI R.Oxidation of pesticides by in situ electrogenerated hydrogen peroxide：study for the degradation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid[J].J Hazard Mater，2006，137：856-864.

[9]E BRILLAS，M A BANOS，J A GARRIDO.Mineralization of herbicide 3，6-dichloro-2-methoxybenzoic acid inaqueous medium by anodic oxidation electro-Fenton and photoelectro-Fenton[J]. Electrochimica Acta，2003（12）：1697-1705

[10]董亚荣，王立栋，张尊举.三维电极-电Fenton法深度处理造纸废水[J].中国造纸，2016（7）：35-38.

[11]孙秀君.电芬顿-混凝协同处理印染废水技术研究[J].应用化工，2015，44（10）：1878-1885

[12]倪鑫鑫，张明，王占诚，等.微电解-电Fenton法处理乳化液中段废水[J].中国科技论文，2015，10（12）.

[13]LIANG J，KOMAROV S，HAYASHI N，et al.Recent trends in the decomposition of chlorinated aromatic hydrocarbons by ultrasound irradiation and Fenton's reagent[J].Journal of Material Cycles and Waste Management，2007，9：47-55.

[14]汤茜，高永慧.超声-Fenton法降解模拟染料废水的实验研究[J].吉林师范大学学报：自然科学版，2008（4）：102-104.

[15]秦洁琼，周培国，张齐生.超声-Fenton氧化联用处理印染废水[J].节水灌溉，2012（7）：39-42，46.

[16]王楠楠.微波强化Fenton深度处理煤化工废水反应器设计与工艺研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[17]PIMENTEL M，OTURAN N，DEZOTTI M，et al.Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode[J].Appl Catal B，2008，83：140 -149.

[18]李章良，陈阿红，黄美华，等.UV-Fenton法深度处理皮革废水[J].环境工程学报，2013，7（1）：181-184

[19]郭长征.多相芬顿法催化降解有机污染物进展[J].中国环境管理干部学院学报，2015，25（4）：56-59.

[20]MINELLA M，MARCHETTI G，LAURENTIIS E D，et al.Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，154-155：102-109.

（编辑：程俊）

Progress in The Application of Improved Fenton Process for Refractory Organic Wastewater

Zheng Yanfen
（Hebei University of Environmental Engineering,Qinhuangdao Hebei 066102,China）

Degradation mechanism of organic compounds by various improved Fenton oxidation techniques was systematically analyzed.The application of improved Fenton method in the treatment of refractory organic wastewater was reviewed.And the future development trend and key points of improving Fenton oxidation technology were prospected,so as to provide reference for the research and application of Fenton oxidation technology in the treatment of refractory organic wastewater.

improved Fenton method,refractory organic wastewater,application progress

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0078-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.21

2017-04-10

河北省科技厅科技计划项目《混凝-电fenton技术治理高浓度乳化液废水研究》（15273632）；秦皇岛市科技局科技计划项目《清浊分流条件下印染废水资源化关键技术研究》（201602A057）

郑艳芬（1979-），女，河南焦作人，毕业于广东工业大学环境工程专业，硕士研究生，副教授，主要从事环境监侧、污染治理方面的研究。