王 昶 闫晓菲 于金鹤 刘 芳 李 丽

(天津科技大学海洋与环境学院,天津,300457)



AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚的研究

王 昶 闫晓菲 于金鹤 刘 芳 李 丽

(天津科技大学海洋与环境学院,天津,300457)

以木素模型物愈创木酚(GL)模拟废水为目标物,采用拟薄水铝石(AlOOH)为催化臭氧氧化的催化剂,研究了催化剂及其投加量、臭氧进气量、初始溶液pH值等因素对200 mg/L愈创木酚溶液的降解效果和CODCr去除率的影响；通过液相图谱分析和添加羟基自由基捕获剂——叔丁醇(TBA)初步探讨了催化臭氧氧化的降解机理。结果表明,与单独臭氧氧化相比,催化臭氧氧化效果更佳；在臭氧质量浓度13.32 mg/L、臭氧进气量0.51 L/min、初始溶液pH值5.4、催化剂投加量5 g/L的条件下,反应40 min后,愈创木酚(200 mg/L)降解率能达到100%,CODCr去除率能达到89.3%；叔丁醇(TBA)的添加可以证明催化臭氧氧化反应是臭氧与羟基自由基共同作用的结果。

AlOOH；臭氧；愈创木酚；催化臭氧氧化

我国造纸废水年排放量占全国废水总排放量的10%[1],因其污染物浓度高、处理难度大、成分复杂,而成为水处理方向一个十分重要的研究课题。木素是造纸废水中主要的难降解有机污染物,主要有3种存在形式,分别为愈创木基木素、紫丁香基木素、对羟基苯基木素[2]。用物理法、化学法、生化法等传统处理方法对造纸废水中有机污染物彻底降解比较困难,且可能产生二次污染、处理成本高,进而这些传统处理方法难以达到废水排放的新标准。非均相催化臭氧氧化法作为高级氧化技术中研究最成功、应用最广泛的一种技术,能够克服传统处理方法存在的不足,许多研究者正致力于这种技术的研究[3]。

非均相催化臭氧氧化技术难点在于催化剂的选择,用于非均相催化臭氧氧化过程中的催化剂必须具备比表面积大、稳定性强、机械强度高等特点,常用于非均相催化臭氧氧化的催化剂有金属氧化物、负载型金属催化剂、矿物材料、活性炭等[3]。γ-Al2O3是目前被广泛用作催化臭氧氧化过程的催化剂以及载体,其主要通过在450～750℃间焙烧拟薄水铝石(AlOOH)制得[4]。通常采用沉淀法、sol-gel法、胶体化学法、水热合成法等方法合成AlOOH[5],因其界面能高、孔隙率大、比表面大、分散性好[6],可以用作吸附剂和催化剂载体,而其作为催化剂的报道却鲜少。

本实验以木素模型物愈创木酚(GL)模拟废水为目标物,采用AlOOH为催化臭氧氧化的催化剂,研究了AlOOH催化剂及其投加量、臭氧进气量、初始溶液pH值等因素对愈创木酚的降解效果和对CODCr去除率的影响；通过液相图谱分析和添加羟基自由基捕获剂——叔丁醇(TBA)初步探讨了催化臭氧氧化的降解机理,以便为实际工程提供实验数据和理论依据。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

(1)仪器：岛津 LC-20A 高效液相色谱仪；NIPPON臭氧发生器；LZB- 4WB型玻璃转子流量计；78-1型磁力加热搅拌器；TG16-WS台式高速离心机；CR-2200消解仪；pH 211型数显pH计；AL204型电子天平；DZF- 6020型真空干燥箱；KH2200DB型数控超声波清洗器；T6新世纪紫外可见分光光度计。

(2)试剂：愈创木酚(C7H8O2)、KI、NaOH、H2SO4,均为分析纯；K2Cr2O7、HgSO4、AgSO4,均为优级纯；甲醇为色谱纯；实验用AlOOH为球状；以上试剂均购于天津市江天化工技术有限公司。

1.2 实验方法

实验在直径50 mm、高度600 mm、有效容积为1178 mL的有机玻璃反应器中进行；臭氧由臭氧发生器产生,通过气体流量计控制其进入反应器的流量。将1000 mL初始浓度为200 mg/L的愈创木酚溶液加入装置中,同时加入定量的AlOOH催化剂,并用磁力搅拌器不断搅拌使得溶液与AlOOH催化剂混合均匀,通入流量和浓度恒定的臭氧进行反应,臭氧尾气由2%的KI溶液吸收。反应0、3、5、10、15、20、25、30、40 min分别取样,取样前通入3 min氧气用于去除水中剩余的臭氧；用离心机离心处理(8000 r/min)样品后利用高效液相色谱和紫外分光光度计分析愈创木酚降解率和CODCr去除率。

1.3 分析方法

愈创木酚质量浓度通过岛津LC-20A高效液相色谱仪测定。操作条件如下：色谱柱为Venusil XBP C18(2),4.6 nm×150 mm,5 μm；流动相是甲醇与水(前者与后者体积比为40∶60)；流动相流速为1 mL/min；柱温室温；进样体积10 μL,检测波长在274 nm处。

愈创木酚溶液的COD通过重铬酸钾法测定。

图1 不同处理体系对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响

1.4 实验参数计算

愈创木酚降解率的计算：愈创木酚溶液经非均相催化臭氧氧化降解后,根据式(1)计算愈创木酚降解率。

(1)

式中,C0为愈创木酚溶液处理前的质量浓度,mg/L；C为愈创木酚溶液处理后的质量浓度,mg/L。

愈创木酚溶液CODCr去除率根据式 (2) 计算。

(2)

式中,CODCr0为愈创木酚溶液处理前COD浓度,mg/L；CODCr为愈创木酚溶液处理后COD浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对愈创木酚降解率的影响

2.1.1 催化剂AlOOH及其投加量的影响

AlOOH吸附实验、单独臭氧氧化实验和AlOOH催化臭氧氧化(AlOOH/O3)实验结果如图1所示。

由图1(a)不同反应体系对愈创木酚降解率的影响可知,AlOOH对愈创木酚的吸附效果基本为0,而单独臭氧氧化与AlOOH催化臭氧氧化对愈创木酚的降解率均能达到100%；但是,催化臭氧氧化反应速率较快,反应5 min 时,愈创木酚降解率已经达到74.5%,而此时单独臭氧氧化对愈创木酚降解率仅为50.7%。图1(b) 不同反应体系对愈创木酚溶液CODCr去除率的影响表明,AlOOH本身对愈创木酚溶液中的有机物没有去除效果。在单独臭氧氧化和AlOOH催化臭氧氧化两种体系下,随反应时间的延长,CODCr去除率逐渐变大,反应40 min后,AlOOH催化臭氧氧化实验CODCr去除率能达到89.3%,而单独臭氧氧化实验CODCr去除率仅为45.8%。这说明AlOOH催化臭氧氧化能够提高愈创木酚溶液的矿化率,这主要是因为催化臭氧化实验中,除了臭氧分解产生的单质氧直接氧化有机物外,催化剂会与臭氧反应产生·OH(见式(3)～式(5)),然后单质氧与·OH共同作用降解废水中的有机物[7- 8]。

(3)

(4)

(5)

催化剂的投加量会影响其与目标产物的接触。非均相催化臭氧氧化反应是通过催化剂表面的活性组分催化臭氧产生·OH对有机物进行氧化降解。一般而言,随催化剂投加量的增加,其与目标产物的接触面积会增大,会加快对有机物的降解。本实验研究了在催化剂投加量为1、2、4、5、10 g/L的条件下,愈创木酚降解率和CODCr去除率的变化情况(见图2)。由图2(a)可知,在不同催化剂投加量条件下,反应10 min后,愈创木酚降解率均能达到100%,且随其投加量的增加,愈创木酚降解速率会加快。由图2(b)可知,随AlOOH投加量的增加,反应40 min后CODCr去除率分别为56.2%、62.8%、77.5%、89.3%和94.2%。综合考虑愈创木酚溶液的降解效果和经济成本,催化剂AlOOH的适宜投加量为5 g/L。

图2 催化剂AlOOH投加量对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响

图3 臭氧进气量对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响

图4 初始溶液pH值对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响

2.1.2 臭氧进气量的影响

在臭氧质量浓度为13.32 mg/L的情况下,本实验考察了臭氧进气量对愈创木酚降解效果及CODCr去除效果的影响,结果如图3所示。由图3(a)可以看出,随臭氧进气量的提高,愈创木酚的降解不断加快,在不同臭氧进气量条件下,反应40 min后,愈创木酚降解率均能达到100%,但其进气量为0.31 L/min时,愈创木酚降解较缓慢,反应20 min后愈创木酚降解率才能达到100%。图3(b)表明,臭氧进气量为0.51 L/min时,愈创木酚溶液CODCr的去除效果最好,反应40 min后,CODCr去除率可达89.3%,其他都次之,说明臭氧进气量为0.51 L/min时,该反应对臭氧利用率最高。在非均相催化臭氧氧化的实验中,随臭氧进气量的提高,更多的臭氧分子溶于水中,进而被催化剂催化产生更多的·OH[9],这些具有氧化性的自由基对有机物分子的降解形成竞争,它们在与有机物接触的过程中会相互碰撞猝灭,不能被有效利用,从而影响有机物的降解效率。因此，适宜的臭氧进气量为0.51 L/min,并按此流量进行后续实验。

2.1.3 初始溶液pH值的影响

初始溶液pH值会影响水溶液中臭氧的分解,以及AlOOH的表面性质。本实验探讨了初始溶液pH值分别为2.0、5.4、7.0、9.0、11.0对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响(见图4)。由图4(a)可看出,反应10 min后,不同pH值条件下愈创木酚降解率均能达到100%,但初始溶液pH值为5.4时愈创木酚的降解速度最快。由图4(b)可知，初始溶液pH值为5.4时,反应40 min后,愈创木酚溶液CODCr去除率能达到89.3%,而其他pH值条件下都相对较低,但均有明显的催化效果,这说明pH值的变化对CODCr去除率有着重要影响。研究发现,臭氧的分解速率和催化剂的表面特性对催化臭氧氧化的反应至关重要；在pH值为5.4时,臭氧分子在水中的分解速率与分解的单质氧相互之间的作用有着较好的内在联系,被吸附到催化剂表面的臭氧在催化剂的作用下,发生了分解,产生的单质氧会直接与有机物反应[10]；随着pH值的增大,臭氧的分解速率加快,产生的单质氧或因过量而相互之间发生作用,反而降低了与有机物反应的机会；同时由于AlOOH是一种羟基性氧化物,其具有双层结构,层内部是 Al—O 键连接形成的网状结构,层间由羟基形成的氢键相连[11],这些羟基基团也会与臭氧反应促使产生更多的羟基自由基[12-13],生成的自由基浓度过高,它们之间相互碰撞猝灭,导致自由基消耗,进而降低与有机物的反应效率。这表明对反应过程进行控制也极为重要。

2.2 愈创木酚溶液降解机理的探讨

2.2.1 愈创木酚溶液处理前后液相图谱分析

愈创木酚溶液经非均相催化臭氧氧化处理前后液相图谱如图5所示。由图5可以看出,在流动相与有机相体积比为6∶4条件下,愈创木酚的保留时间接近15 min,随反应时间的延长,该处吸收峰逐渐变小,直至消失；保留时间为3 min附近,该处逐渐出现1个小峰,此峰也随反应的进行而逐渐消失,由此猜测愈创木酚溶液在反应过程中逐渐降解,并且生成了部分中间体,这些中间体在催化臭氧氧化的作用下,也被攻击,逐渐转化为CO2和H2O。

图5 愈创木酚溶液处理前后液相图谱

2.2.2 反应机理分析

叔丁醇(TBA)作为一种·OH捕获剂,它在溶液中可以快速地与·OH发生反应从而对有机物的氧化反应构成竞争,其与·OH的反应速率常数k=5×108mol/(L·s),反应后不会生成·OH和·OH2-[14]。因此，通常会向催化臭氧氧化体系中加入捕获·OH的TBA来判断反应过程是否遵循·OH反应机理,即如果愈创木酚溶液反应遵循·OH原理,则反应会受TBA的影响。图6为TBA对催化臭氧氧化反应的影响。

由图6可知,在单独臭氧氧化的实验中添加50 mg/L的TBA对CODCr去除率略有影响,但是影响并不明显,这说明单独臭氧氧化体系主要是臭氧分解为单质氧直接对有机物进行氧化作用；在催化臭氧氧化体系中加入25 mg/L、50 mg/L的TBA对反应有显著影响,且随TBA质量浓度的增大,对反应的抑制效果越明显,当TBA投加量为50 mg/L时,反应40 min 后,CODCr去除率仅为38.5%。这说明在催化臭氧氧化体系中臭氧分解后的单质氧与·OH共同对有机物进行作用。

图6 TBA投加量对愈创木酚溶液CODCr去除率的影响

3 结 论

3.1 拟薄水铝石(AlOOH)催化臭氧氧化降解愈创木酚溶液的效果明显好于单独臭氧氧化的效果,AlOOH对臭氧氧化反应有很好的促进作用。

3.2 AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚溶液受臭氧进气量、初始溶液pH值、催化剂投加量等因素的影响；在初始溶液pH值为5.4、催化剂AlOOH投加量为5 g/L、臭氧进气量为0.51 L/min、臭氧质量浓度为13.32 mg/L的条件下,愈创木酚溶液反应40 min后,CODCr去除率能达到89.3%。

3.3 AlOOH催化臭氧氧化反应过程中,除了会产生活性的单质氧之外,AlOOH表面的羟基基团还会促使反应产生更多的羟基自由基。

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(责任编辑：关 颖)

Study on Degradation of Guaiacol by Catalytic Ozonation Using AlOOH as Catalyst

WANG Chang*YAN Xiao-fei YU Jin-he LIU Fang LI Li

(CollegeofMarineandEnvironmentalSciences,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail： wangc88@163.com)

AlOOH was chosen as catalyst for ozonation of guaiacol, the model compound of lignin. A series of experiments were conducted to investigate the influence of oxidation condition on the degradation of guaiacol and CODCrremoval efficiency, such as the kind of catalyst, ozone flow rate, initial pH value of reaction system and catalyst dosage. The reaction mechanism was preliminary studied by liquid chromatography analysis and addition of hydroxyl radical scavenger tert-butyl alcohol (TBA). The results showed that compared with sole ozonation, catalytic ozonation could improve the efficiencies of guaiacol degradation and CODCrremoval. The degradation rate of guaiacol (200 mg/L) reached 100% and the CODCrremoval efficiency was 89.3% after 40 min reaction at pH value of 5.4 when the ozone concentration, ozone flow rate, and the dosage of AlOOH were 13.32 mg/L, 0.51 L/min and 5 g/L, respectively. Both hydroxyl radical and O3played an important role on the degradation process of guaiacol.

AlOOH; ozone; guaiacol; catalyticozonation

2016- 07-18

天津市科委重大专项([2014]14ZCDGNC00097)；天津市农委重大专项合作项目([2014]201404140)。

王 昶,男,1958年生；博士,教授；主要研究方向：污水处理、光催化反应、生物质资源化。 E-mail:wangc88@163.com

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1000- 6842(2017)02- 0017- 05