许 蔷，孙天旭，袁 苑，义建军

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展

许 蔷，孙天旭，袁 苑，义建军

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

综述了间规聚丙烯（sPP）的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程 ，以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点， 并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控，负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。

茂金属催化剂；间规聚丙烯；负载催化剂

聚丙烯是全球消耗量最大的通用塑料之一，可分为等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）及无规聚丙烯（aPP）。sPP作为一种重要的高端聚丙烯产品，具有较高的附加值。与iPP相比，sPP具有特殊的大分子结构，透明度较高，在后加工过程中不需要使用透明剂就可直接作为高透明性材料使用，冲击强度是iPP的两倍。sPP还具有良好的室温韧性和低温热封性，以及优异的透气性和超高的光泽感。这些优异的性能使其可以与高乙烯含量的aPP和茂金属弹性体竞争，成为可占据高端塑料市场的聚丙烯产品。

茂金属催化剂是单活性中心，活性高、结构明确，可合成结构可控的聚合物。采用茂金属催化剂可以合成高立构规整性的sPP。

本文综述了sPP的发展历程、合成sPP的茂金属催化剂的种类及特点、茂金属催化剂的负载方法及负载机理，并展望了茂金属催化剂合成sPP的发展方向。

1 sPP的发展历程

1.1催化剂的发展历程

sPP性能优异，自20世纪50年代起，sPP的合成就引起了学术界的广泛关注。1959年，Natta［1］从采用TiCl3/Al（C2H5）2Cl催化剂合成的聚丙烯中首次分离得到sPP；1962年，Natta等［2］采用钒系催化剂，在-78 ℃条件下合成了低间规度（＜50.0%）的sPP，但不具备实际工业价值。与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂结构确定、立体定向性好，属于单活性中心催化剂，可以实现聚合物结构的精准设计。1988年，Ewen等［3］首次设计并合成了新型茂金属单活性中心化合物iPr（Cp）（Flu）ZrCl2，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，得到了具有高间规度（＞80.0%）的sPP，并详细研究了该体系的催化性能［4］；1993年，Razavi等［5］采用Ph2C（Cp）（Flu）ZrCl2化合物，在MAO的活化下催化丙烯聚合，得到了间规度可达97.5%的聚丙烯；1996年，Herzog等［6］首次合成了双硅甲基桥连茂金属催化剂（Me2Si）2（C5H3）·（3，5-iPr2C5H3）ZrCl2，以MAO为助催化剂，得到了间规度高达98.9%的sPP。合成sPP的茂金属催化剂多为面对称结构。2002年，Atofina石化公司首次实现了茂金属sPP在欧洲的工业化生产。

1.2 sPP的牌号及性能

自1990年初以来，Atofina石化公司一直在位于美国得克萨斯州拉波特的一套中试装置上生产sPP，将一套年产能为13.6～l8.2 kt的聚丙烯生产线转产sPP，并向市场推出Finaplas系列茂金属sPP产品。该产品有极好的透明性和光泽度，熔点为130 ℃，可萃取物少，比一般iPP硬度小得多，共有3个牌号：Finaplas 1251和1471为高熔体强度片材和薄膜品级，Finaplas 1751为注塑品级。Finaplas系列产品的物理性能及力学性能见表1。

表1 Finaplas系列产品牌号及性能Table 1 Grades and properties of Finaplas series products

据报道，Finaplas系列产品可与热塑性聚烯烃及其他聚合物共混，使色母料中颜料分散性更好，可用于开发消毒医疗领域的高熔点产品，具有替代软质聚氯乙烯低熔点产品的潜力［7］。与一般聚丙烯相比，Finaplas系列产品可提高薄膜收缩率、改进瓶和容器成型时的加工性能、提高流延聚丙烯膜和双向拉伸聚丙烯膜的透明性；该产品还具有高收缩控制和容器的易成形性，使它可以替代聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，用于制作形状难以加工的容器。

2 合成sPP的茂金属催化剂

2.1 单桥连茂金属催化剂

单桥连茂金属催化剂又名Ewen型催化剂，特点包括：1）具有Cs对称面；2）含有不同的环戊二烯基；3）活性中心具有开口较大的茂金属边沿。依据上述催化剂设计理念，1988年，Ewen等［3］采用iPr（Cp）（Flu）ZrCl2化合物（见图1中的催化剂1a），在MAO的活化下，首次成功实现了丙烯的高间规聚合（间规度大于80.0%）。文献［8］对该催化剂的性质与催化特性进行了详尽的描述。采用该催化剂合成的聚丙烯的相对分子质量较低、氢调性能不敏感。通过对茂环或芴环的修饰，即采用甲基、乙基或异丙基取代的茂环或芴环作为配体，可以得到微观结构更为新颖的聚丙烯［9］。

图1 Ewen型催化剂的结构Fig.1 Structures of Ewen-type catalysts. Catalyst 1a：M = Zr；Catalyst 1b：M = Hf；Catalyst 2a：M = Zr；Catalyst 2b：M = Hf.

1993年，Razavi等［5］对Ewen等设计的催化剂进行了改进，当中心金属为Zr时，将桥连碳上的修饰基团由双甲基取代改为双苯基取代（见图1中的催化剂2a），显著地提高了聚丙烯的相对分子质量，但丙烯聚合活性明显下降，间规定向性有所提高。Ewen型催化剂催化丙烯聚合结果见表2。从表2可以看出，中心金属为Zr时，催化剂1a催化丙烯聚合的活性为194.0 kg/（g·h），催化剂2a催化丙烯聚合的活性为68.2 kg/（g·h）。Razavi等还比较了不同的中心金属对丙烯聚合的影响。结果表明，当中心金属为Hf时，采用相同的配体、相同的助催化剂，所得聚合物的相对分子质量比以Zr为中心金属时要高约3倍，但丙烯聚合活性仅为后者的1/4；即以Zr为中心金属时，丙烯聚合活性高，所制聚丙烯相对分子质量低，而以Hf为中心金属时，丙烯聚合活性低，所制聚丙烯相对分子质量高。从表2还可以看出，当中心金属为Zr时，所制聚丙烯的间规度相对较高。Razavi等分析了产生上述现象的原因，认为桥连碳上取代基改为双苯基时，由于苯环比甲基位阻大，吸电子能力更强，在一定程度上引起了化合物的畸变，直接导致芴环上π电子云的重排和削弱，因而在MAO的活化下，生成的金属-烷基阳离子的极性相对较强，不饱和度更高，因此活性较高，定向性较好。

表2 Ewen型催化剂催化丙烯聚合结果Table 2 Results of propylene polymerization with Ewen-type catalysts

2.2 双硅桥连茂金属催化剂

双硅桥连茂金属催化剂又名Bercaw型催化剂，由Bercaw等［6］于1996年首次合成，它的结构见图2。

图2 Bercaw型催化剂的结构Fig.2 Structures of Bercaw-type catalyst.

Bercaw型催化剂与 Ewen型催化剂的特点基本接近，唯一的不同在于，Bercaw型催化剂采用双硅桥连接，这使得Bercaw型催化剂的间规选择性更高，而且聚合条件（如聚合温度、单体浓度等）对丙烯聚合的间规选择性有一定的影响。Veghini等［10］采用5种不同的Bercaw型催化剂（结构式见图3），研究了聚合温度和单体浓度对丙烯间规聚合的影响。结果表明，在MAO的活化下，采用这几种催化剂均可合成高间规度的sPP；随着聚合温度的升高，产物的间规度、相对分子质量均呈现不同程度的降低。Veghini等还证实，采用Ewen型催化剂催化丙烯间规聚合时，聚合温度对产物的立构规整性无显著影响。保持聚合温度（25 ℃）不变，采用催化剂a～c研究了单体浓度对丙烯聚合的影响，结果表明，随着单体浓度的增加，丙烯聚合活性均随之增加，同时，产物的相对分子质量及间规度也随之增大；而采用催化剂d，e时，当单体浓度较低时，可得到iPP。Becaw等认为，随着单体浓度的增加，所制聚丙烯由等规结构逐渐变为间规结构，其原因可能是丙烯浓度越高，单体的迁移插入效应越明显。

图3 茂环含有不同取代基的Bercaw型催化剂结构Fig.3 Structures of Bercaw-type catalysts with Cp-ring containing different substituent groups.

2.3 限制几何构型催化剂

1988年，Bercaw等［11］报道了限制几何构型催化剂，又名CGC型催化剂，随后推出相应的Insite技术。CGC型催化剂含有烷基或硅烷基，特点是用胺基化合物取代茂金属中的一个环戊二烯基（或茚基、芴基等）或其衍生物，但由于茂环的空间位阻较小，丙烯单体插入聚合时难以实现“对映体立构控制”，因此只能得到间规度很低的aPP。

2004年，Ravazi等［12-13］通过调整配体结构，将茂基换成位阻较大的η5-芴基，合成了中间规度聚丙烯。若采用叔丁基取代的η5-芴基，可以合成间规度为60.0%～80.0%的sPP。

2004年，Basell公司的Grandini等［14］合成了茚基配体上含有杂环的6种CGC型钛化合物（结构式见图4，催化剂a～f），在MAO的活化下，合成了间规度为40.0%～55.0%的超高相对分 子质量sPP。他们用液相本体法聚合工艺系统地评价了6种催化剂的丙烯间规聚合行为，并与Dow化学公司采用的丙烯聚合催化剂（图4中的催化剂g～i）进行了对比。结果表明，采用液相本体法聚合时，间规选择性顺序为a≈e≈b＞f＞c≈d＞i＞g＞h；区域选择性顺序为a≈e≈b≈c≈d＞f＞i＞g≈h；聚合活性顺序为e＞c＞b＞a≈d＞f≈g＞h＞i；产物相对分子质量顺序为e＞b≈f ＞a≈c≈d≈g≈i＞＞h。

图4 配体含杂环的CGC型茂金属催化剂结构Fig.4 Structures of CGC-type catalysts with Cp-ring containing heterocycle groups.

3 茂金属催化剂的负载

采用均相茂金属配合物/MAO催化体系合成的sPP颗粒形态差，极易造成黏壁和团聚；而且，MAO的用量较大，提高了工业化成本，限制了它的应用。催化剂负载化可以减少MAO用量，增加活性中心的稳定性，使聚合过程易于控制。负载茂金属催化剂的载体主要有：Mg（OH）xCl2-x（x = 0～2）、Al2O3、SiO2、分子筛和黏土等 无机物、功能化有机聚合物（如功能化聚苯乙烯）、纳米粒子及改性MAO［15-16］。载体由直径大于2 nm的空洞构成，选用时要求载体的孔体积应大于茂金属催化剂的动力学体积。如Ewen型催化剂iPr（Cp）·（Flu）ZrCl2/MAO的载体选用孔体积较大的SiO2较为合适。

近年来，国内外学者对茂金属催化剂的负载做了大量的研究工作［17-21］。研究发现，硅胶最适宜作为茂金属化合物/MAO催化体系的载体［22-24］。通常，硅胶中含有少量的吸咐水，表面还存在Si—O—Si和Si—OH，因此，需要对硅胶进行热处理或者化学处理，减少水和Si—OH的含量，有效降低氢与茂金属的反应，以减少茂金属的分解和消耗。一般采用加热的方法控制水和Si—OH的含量。加热法处理硅胶时，它的表面变化见图5。从图5可以看出，热处理前，硅胶表面分布了大量的Si—OH（孤立Si—OH和双生Si—OH），Si—OH通过氢键与吸附水相互作用， 升温至200 ℃左右可以破坏氢键，除去吸咐水，生成邻位Si—OH结构，继续升温至800 ℃才可去除大部分的羟基，得到完全独立的Si—OH和硅氧烷结构；最后可选用烷基化试剂（如三烷基铝）去除残余的羟基。在茂金属催化剂负载化的研究中还发现，在茂金属化合物负载的过程中，有部分茂 金属化合物被洗脱，降低了茂金属化合物的利用效率［18-20，22］。

图5 加热法处理硅胶时的表面变化Fig.5 Variation of silica surface through heating method.

常用的硅胶负载茂金属 配合物/MAO催化体系的合成方法主要有以下几种［21］。

1）茂金属化合物直接负载在硅胶上。采用物理或化学方法直接将茂金属化合物负载在载体表面，随后用MAO处理。iPr（Cp）（Flu）ZrCl2即可采用上述办法直接负载在SiO2表面，即通过茂金属化合物中的Zr与硅胶表面羟基发生反应，生成Zr—O共价键；随后加入MAO，在MAO的作用下，Zr—O键断裂形成活性中心（反应示意见图6），这说明茂金属与硅胶相互作用生成了金属—O共价键和活性中心。由于载体和茂金属化合物直接相连，茂金属化合物中的配体和卤素可能与载体中的羟基或和其他部位发生相互作用，结果可能使配体脱落、卤素消耗，导致茂金属化合物结构发生变化，影响催化剂的性能，使催化活性显著下降。

图6 茂金属与硅胶相互作用生成金属氧共价键及活性中心的形成机理Fig.6 Formation mechanism of metal—O and active species through metallocene interacted with silica.

2）先用MAO预处理载体，然后再负载茂金属化合物。即MAO中的Al原子与硅胶表面的羟基发生反应，使载体表面被MAO覆盖，然后茂金属化合物与覆盖在载体表面的MAO配位，生成载体催化剂（反应见图7）。此方法可保持较高的催化活性［25］。采用该方法，聚合时常将洗涤后的负载催化剂与MAO或烷基铝一起使用。Atofina公司商业化的sPP所用催化剂就采用此工艺生产［26-27］，可以有效地克服聚合过程中的团聚问题。

图7 负载茂金属催化剂活性中心形成机理Fig.7 Formation mechanism of active species in supported-metallocene catalyst.

3）先将茂金属化合物的配体与载体反应，再与茂金属化合物反应生成负载型茂金属催化剂。包括两种反应路线：一种是将载体上的羟基氯化后与配体先反应，再与金属氯化物反应得到负载催化剂；另一种是在配体茂环上先引入能够与羟基发生反应的取代基，再与载体上的羟基反应得到负载催化剂。

4）载体先与表面处理剂（如BF3，SiCl4，SOCl2，Me2SiCl2等）反应，然后与MAO作用，最后加入茂金属化合物，实现茂金属催化剂的负载。

4 结语

用于合成sPP的茂金属催化剂历经几十年的发展，于2002年实现了sPP的工业化生产，得到茂金属sPP产品。采用Ewen型催化剂、Becraw型催化剂及CGC型催化剂均可以合成茂金属sPP。目前，茂金属催化剂开发的成本较高，可用于工业化生产sPP的催化剂种类有限。其中，Ewen型催化剂配体结构的改变对丙烯的聚合活性、产物结构及相对分子质量均有一定影响，但催化剂的氢调性能不敏感，较难实现对sPP相对分子质量的调控；Becraw型催化剂间规选择性更高，但是聚合条件对丙烯聚合的间规选择性有一定影响；采用CGC型催化剂只能合成间规度较低的aPP。催化剂的负载化在一定程度上降低了茂金属催化剂工业应用的成本，可以有效改善sPP颗粒形态和聚合过程中出现的黏釜和团聚的现象，但茂金属化合物的负载效率低，使茂金属载体催化剂的开发成本增加，因此，sPP的工业化产能相对较低。

sPP由于性能优异，作为一种高附加值的高端聚丙烯产品，具有较高的学术研究价值与重大的工业开发意义。将来，可以借助计算化学方法开发用于合成sPP的催化剂，研究催化剂结构与产物结构的构效关系，以设计并合成性能更为优异的茂金属催化剂或复合催化剂。茂金属催化剂的负载方法对聚合动力学、产物相形态及产物结构都有一定的影响，未来可以通过优化负载工艺、载体表面结构等方法，最大可能提高茂金属化合物的利用效率，以降低催化剂的开发成本，实现sPP的大规模工业化生产。

［1］ Natta G. Progress in the stereospecific polymerization［J］.Makromol Chem，1959，35（1）：94-131.

［2］ Natta G，Pasquon I，Zambelli A. Stereospecific catalysts for the head-to-tail polymerization of propylene to a crystalline syndiotactic polymer［J］.J Am Chem Soc，1962，84（8）：1488-1490.

［3］ Ewen J A，Jones R L，Razavi A，et al. Syndiospecific propylene polymerizations with group ⅣB metallocenes［J］.J Am Chem Soc，1988，110（18）：6255-6256.

［4］ Ewen J A，Elder M J，Jones R L，et al. Catalytic olefin polymerization，studies in surface science and catalysis［M］.New York：Elsevier，1990：439.

［5］ Razavi A，Atwood J L. Preparation and crystal structures of the complexes （η- C5H4CPh2-η5-C13H8）MCl2，（M = Zr，Hf） and the catalytic formation of high molecular weight high tacticity syndiotactic polypropylene［J］.J Organomet Chem，1993，459（1/2）：117-123.

［6］ Herzog T A，Zubris D L，Bercaw J E. A new class of zirconocene catalysts for the syndiospecific polymerization of propylene and its modification for varying polypropylene from isotactic to syndiotactic［J］.J Am Chem Soc，1996，118（47）：11988-11989.

［7］ Sim P H. Atofina commercializes syndiotactic PP［J］.Chem Week，2002，164（11）：32.

［8］ Ewen J A，Elder M J，Jones R L，et al. Metallocene/polypropylene structural relationships：Implications on polymerization and stereo chemical control mechanisms［J］.Macromol Symp，2011，48/49（1）：253-295.

［9］ Resconi L，Cavallo L，Fait A，et al. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1253-1345.

［10］ Veghini D，Henling L M，Bercaw J E，et al. Mechanisms of stereocontrol for doubly silylene-bridged Cs- and C1-symmetric zirconocene catalysts for propylene polymerization. Synthesis and molecular structure of Li2［（1，2-Me2Si）2· {C5H2-4-（1R，2S，5R-menthyl）} {C5H-3，5 （CHMe2）2）}］· 3THF and［（1，2-Me2Si）2{η5-C5H2-4-（1R，2S，5R-menthyl）} {η5-C5H-3，5-（CHMe2）2}］ZrCl2［J］.J Am Chem Soc，1999，121（3），564-573.

［11］ American Chemical Society. 3rd Chemical Congress of North America［C］.Washington D C：ACS Publications，1988.

［12］ Razavi A，Bellia V，Brauwer Y，et al. Fluorenyl based syndiotactic specific metallocene catalysts structural features，origin of syndiospecificity［J］.Macromol Symp，2004，213（1）：157-172.

［13］ Razavi A，Bellia V，Brauwer Y，et al. Syndiotactic- and isotactic specific bridged cyclopentadienyl-fluorenyl based metallocenes：Structural features，catalytic behavior［J］.Macromol Chem Phys，2004，205（3）：347-356.

［14］ Grandini C，Camurati I，Guidotti S，et al. Heterocycle-fused indenyl silyl amido dimethyl titanium complexes as catalysts for high molecular weight syndiotactic amorphous polypropylene organometallics［J］.Organometallics，2004，23（3）：344-360.

［15］ Klapper M，Joe D，Nietzel S，et al. Olefin polymerization with supported catalysts as an exercise in nanotechnology chemistry of materials［J］.Chem Mater，2014，26（1）：802-819.

［16］ Kilpatrick A F R，Buffet J C，Nørby P，et al. Synthesis and characterization of solid polymethylaluminoxane：A bifunctional activator and support for slurry-phase ethylene polymerization［J］.Chem Mater，2016，28（20）：7444-7450.

［17］ Bashir M A，Vancompernolle T，Gaucvin R M，et al. Silica/ MAO/（n-BuCp）2ZrCl2catalyst：Effect of supported dehydroxylation temperature on the grafting of MAO and ethylene polymerization［J］.Catal Sci Technol，2016，6（9）：2962-2974.

［18］ Severn J R，Chadwick J C，Duchateau R，et al. “Bound but not gagged”—Immobilizing single-site α-olefin polymerization catalysts［J］.Chem Rev，2005，105（11）：4073-4174.

［19］ 孙春燕，陈伟，时晓岚，等.间规选择性聚丙烯茂金属催化剂的负载化［J］.合成树脂及塑料，1999，16（2）：18-20.

［20］ 刘伟，孙春燕，陈伟，等.茂金属催化剂负载对丙烯间规聚合的影响［J］.高分子学报，2002（3）：389-393.

［21］ Ribeiro M，Deffieux A，Porterla M F. Supported metallocene complexes for ethylene and propylene polymerizations：Preparation and activity［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（4）：1224-1237.

［22］ Fink G，Steinmetz B，Zechlin J，et al. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1377-1390.

［23］ Cluff K J，Blümel J. Adsorption of metallocenes on silica［J］. Chemistry，2016，22（46）：16562-16575.

［24］ Freudensprung I，Joe D，Nietzel S，et al. Spherical polyolefin particles from olefin polymerization in the confined geometry of porous hollow silica particles［J］.Macromol Rapid Commun，2016，37（20）：1651-1656.

［25］ Chien J C W，He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts.Ⅲ. Supported metallocene/methylaluminoxane catalyst for olefin copolymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1991，29（11）：1603-1607.

［26］ Fina Technology Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers：US20060089470 A1［P］.2006-04-27.

［27］ Fina Technology Inc. Process for activating a metallocene catalyst supported on silica：US 006239058 B1［P］.2001-05-29.

（编辑 王 萍）

《石油化工》征稿简则

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［1］ 梁文杰.重质油化学［M］.山东：石油大学出版社，2000：310-311.

［2］ Aдeлъcoн C B, Bишняқoвa T П, Пayшқин Я M.石油化学工艺学［M］.梁源修，吴棣华，贺年根，译.北京：中国石化出版社，1990：46-50.

［3］ 赵耀东.新时代的工业工程师［M/OL］.台北：天下文化出版社，1998：20-23［1998-09-26］.http：//www.ie.nthu.edu.tw/info/ieie. new.htm.

［4］ 国家文献工作标准化技术委员会第七分委员会. GB/T 5795—1986 中国标准书号［S］.北京：中国标准出版社，1986.

b）专著中的析出文献

［序号］ 析出文献主要著者.析出文献题名［文献类型标志］.析出文献其他著者//专著主要著者.专著题名：其他题名信息.版本项［第1版不标注］.出版地：出版者，出版年：析出文献的页码［引用日期］.获取和访问路径.

［1］ 刘世湘.石油化工产品的分类与特性［M］//高维民.石油化工安全卫生监督指南.北京：中国劳动出版社，1991：280-286.

［2］ Weinstein L，Swartz M N.Pathogenic Properties of Invading Microorganism［M］// Sodeman W A，Sodeman W A.Pathologic physiology：Mechanisms of Disease.Philadephia：Saunders，1974：745-772.

［3］ 国家标准局信息分类编码研究所. GB/T 2659—1986世界各囯和地区名称代码［S］//全国文献工作标准化技术委员会.文献工作国家标准汇编.第3版.北京：中国标准出版社，1988：59-92.

c）期刊中的析出文献

［序号］ 析出文献主要著者.析出文献题名［文献类型标志］.刊名：其他刊名信息，出版年，卷号（期号）：页码［引用日期］.获取和访问路径.

［1］ 胡大为，杨清河，聂红，等.活性氧化铝载体的扩孔及改性［J］.石油炼制与化工，2004，35（8）：46-49.

［2］ Avidan A, Klein B, Ragsdale R，et al. Improved Planning Can Opimize Solutions to Produce Clean Fuels. Hydrocarbon Process, 2001（2）：47-48.

［3］ 莫少强.数字式中文全文文献格式的设计与研究［J/OL］.情况学报，1999，18（4）：1-6［2001-07-08］.http：//periodical. wanfangdata.com.cn/periodical/qbxb/qbxb99/qbxb9904/990407.htm.

d）报纸中的析出文献

［序号］ 析出文献主要著者.析出文献题名［文献类型标志］.报纸名：其他题名信息，年-月-日（版次）［引用日期］.获取和访问路径.

［1］ 傅刚，赵承，李佳路.大风沙过后的思考［N/OL］.北京青年报，2000-04-12（14）［2002-05-28］.http：//www.bjyouth.com.cn/ Bqb/20000412/GB4216%5ED0412B1401.htm.

［2］ 丁文祥.数字革命与竞争国际化［N］.中国青年报，2000-11-20（15）.

e） 会议论文文集（或汇编）

［序号］ 析出著者.析出题名［文献类型标志］//文集编者（英文姓名后加ed 或eds）.文集名.［会议名，会址，开会年.］出版地：出版者，出版年：页码.

［1］ 赵颖力，曹敏，王琳，等.《化工学报》编辑部的人才建设［C］//第 3 屆中国科技期刊青年编辑学术研讨会论文集.北京：中国科学技术期刊编辑学会青年工作委员会，2003：86-88.

［2］ Howland D.A Model for hospital system planning［C］//Krewernas G，Morlat G，eds.Actes de la 3 eme Conference International de Recherche Operationells. Oslo，1963.Paris：Dunod，1964：203-212.

f）学位论文

［序号］ 著者.题名［文献类型标志］.保存地址：保存单位，年份.

［1］ 张志祥.间断动力系统的随机扰动及其在守恒律方程中的应用［D］.北京：北京大学数学学院，1998.

［2］ Calms R B.Infrared Spectroscopic Studies on Solid Oxygen［D］.Berkeley：University of California，1965.

g）专利

［序号］ 专利申请者或所有者.专利题名：专利号［文献类型标志］.公告日期或公开日期［引用日期］.获取和访问路径.

［1］ 中国石油化工总公司.一种新型锂系引发剂及其制备方法：1070198 A［P］.1993-07-26.

［2］ 西安电子科技大学.光折变自适应光外差探测方法：01128777.2［P/OL］.2002-03-06［2002-05-28］.http：//211.152.9.47/sipoasp/zljs/hyjsyx-new.asp?recid=01128777.2&leixin=0.

［3］ Tachibana R，Shimizu S，Kobayshi S，et al.Electronic Watermarking Method and System：US6915001［P/OL］.2004-04-25［2002-05-28］.http：//patftuspto.gov/netacgi/nph-Parser?Sect1=PTO2&Sect2=HITOFF&p=1&u=/netahtml/search-bool.html&r=1&f=G&1=50&col =AND&d=ptxt&sl=′Electronic+ watermarking+ method+system′.TTL.&OS=TTL/.

h）电子文献

［序号］ 主要著者.题名：其他题名信息［文献类型标志/文献载体标志］.出版地：出版者，出版年（更新或修改日期）［引用日期］.获取和访问路径.

［1］ 萧钰.出版业信息化迈入快车道［EB/OL］.（2001-12-19）［2002-04-15］.http：//www.creader.com/news/ 200112190019.htm.

［2］ Online Computer Library Center, Inc. History of OCLC［EB/OL］.［2000-01-08］.http：//www.oclc.org/about/history/default.htm.

此两项内容置文章第一页的下部。

4 投稿注意事项

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Progress in metallocene catalysts for the syndiotactic polypropylene

Xu Qiang，Sun Tianxu，Yuan Yuan，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The development of syndiotactic polypropylene(sPP)，the types of metallocene catalysts and these loading process were overviewed. Both the structures and characteristics of metallocene catalysts for sPP were summarized. And the properties of correspondingly sPP products were also introduced. The performances and characteristics of single-bridged，doubly-bridged and con strained geometry metallocene catalysts were focused. In detail，the method and mechanism of silica-based loading process for metallocene/methylaluminoxane catalysts were introduced. The syndiotacticity and relative molecular mass of the product could be regulated by designing the catalyst molecular structures and monitoring polymerization conditions. The cost of industrial metallocene catalyst could be lower after being loaded.

metallocene catalyst；syndiotactic polypropylene；supported-catalyst

1000-8144（2017）06-0828-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.028

�论点明确、文字简练、数据可靠，并提供稿件的中图分类号（TQ类）。

［作者简介］姓名（出生年—），性别（民族，汉族略），籍贯（详细到省、市或县），学历，职称，电话，电邮。联系人：姓名，电话，电邮。

基金项目类别（基金号）。

2016-12-15；［修改稿日期］2017-04-10。

［作者简介］许蔷(1987—)，女，河北省廊坊市人，博士，工程师，电话 010-80165459，电邮 xuqiang010@petrochina.com.cn。联系人：义建军，电话 010-80165456，电邮 yijianjun@petrochina.com.cn。