郭存悦，张明革，义建军

（1.中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；2. 中国石油 石油化工研究院，北京 100083）

进展与述评

介孔分子筛孔道内乙烯、丙烯聚合反应研究进展

郭存悦1，张明革2，义建军2

（1.中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；2. 中国石油 石油化工研究院，北京 100083）

介孔分子筛（MMS）在乙烯、丙烯聚合反应中兼具催化剂载体与纳米反应器双重功能。MMS（主要为MCM-41与SBA-15）不仅对烯烃齐聚产物有择形选择作用，更能在烯烃聚合时在分子筛的纳米孔道中以挤出方式形成伸直链结构的纳米聚烯烃纤维。综述了近十年MMS负载金属有机配合物催化乙烯、丙烯聚合反应的研究进展，重点包括金属配合物负载、MMS中烯烃聚合反应以及聚烯烃纳米复合材料的结构-性能关系；对MMS在烯烃聚合领域的应用前景进行了展望。

乙烯；丙烯；介孔分子筛；负载；聚合

聚乙烯（PE）、聚丙烯及乙烯、丙烯的共聚物是世界上产量最大的合成树脂，六十年来一直是学术界与工业界重点关注的研发领域［1］。尽管普通聚烯烃质量轻、绝热、耐候、力学性能优异，但仍存在相对分子质量偏低、与极性填料相容性差等不足，综合性能尚有很大的提升空间。齐格勒-纳塔催化剂经过几代发展，已无聚合物脱灰与造粒等问题［2］，但多活性中心却难以保证聚烯烃性能的均一。自从甲基铝氧烷（MAO）发明以来［3］，茂金属、后茂金属与非茂金属不断涌现［4-12］。这些单活性中心催化剂，尤其后过渡金属（LTM）催化剂，甚至能催化极性单体聚合［13-17］。此外，这类LTM配合物能在水乳液［18-22］或超临界CO2中催化聚合反应［23-24］。

新型烯烃聚合催化剂的研发虽然取得巨大成功，但采用其他手段综合改进聚合工艺并提高聚合物性能的探索依然方兴未艾。多数工业化单活性中心烯烃聚合催化剂必须负载于某些载体上［25-26］。用气相或淤浆聚合工艺制备高密度或高结晶度聚合物时催化剂的形态至关重要［26］。目前，绝大多数成功商业化的单活性中心催化剂都负载于SiO2、Al2O3、MgCl2等载体上以改善聚合物形态［26-28］。与普通沸石相比，介孔分子筛（MMS，φ2～50 nm）综合了结晶性微孔材料和无定形硅胶的优点，具有BET比表面积大、孔隙率高、孔尺寸分布窄且可控与孔排布有序的特点，允许特定单体插入并形成聚合物纳米纤维。这些纤维由分子筛孔中伸出的聚烯烃链组成，由于分子筛结构与孔尺寸不同，聚合活性从较低［29-32］到中等［33-38］甚至非常高［39-47］。MMS纳米孔的限制作用使得聚合过程中的插入和链增长方式与自由空间大相径庭。MMS的几何限定一定程度上抑制双分子终止，赋予极性单体“活性”聚合的性质［14-17］。沸石或介孔硅胶负载金属有机配合物催化的α-烯烃聚合反应之前有综述报道［48］，该报道主要说明这些纳米结构材料在新催化体系中的作用与聚合物性质，很少涉及聚合反应本身。

本文对MMS负载催化剂，MMS的限阈作用对烯烃齐聚、聚合以及它们与其他烯烃共聚反应的影响，聚烯烃的结构与性能，聚烯烃的形貌演变与物理性能改善等方面进行了综述。

1 分子筛负载催化剂的制备

实现烯烃在MMS孔道内聚合，首先要将催化活性中心通过化学键合引入至分子筛孔道内壁。众所周知，MMS为有序介孔硅胶材 料［49］，适合负载催化剂。含硅MMS的硅醇基（Si—OH）通过脱除一个或一个以上配体与金属有机氯化物及醇盐反应。催化剂负载方式对聚合活性和聚合物性能的影响很大。迄今为止，MMS负载烯烃聚合催化剂的方法主要有4种。第一种为直接合成法，将MMS与配体或催化剂前驱物反应（MMS可以原位合成），然后高温焙烧［30，47］或在溶液中与金属盐反应［50-51］。第二种方法先用活化剂（如MAO或三烷基铝及其氯化物）与MMS反应，然后进行负载［41，52］。第三种方法，MAO在最后一步加入，其余同第二种方法［43］。第四种方法通过功能化MMS与催化剂前驱物和MAO反应形成负载催化剂［31］。接枝茂金属后，所有孔材料的比表面积都下降［39］。

2 MMS负载催化剂的烯烃聚合反应动力学

2.1 MMS负载催化剂的乙烯齐聚反应

MCM-41和SBA-15负载铬催化剂的乙烯四聚反应依然是衰减型，3 min后趋于稳定；SBA-15负载铬催化剂的乙烯四聚效果最好，产物中1-辛烯选择性可达68.96%［52］。MCM-41负载β-二亚胺镍配合物以倍半乙基氯化铝为助催化剂，催化乙烯二聚反应（转化频率（TOF）为12.7×103h-1），C4产物选择性98%，其中1-丁烯含量达90%（w）；在甲苯中，丙烯齐聚 产物中C6产物选择性32%（其中1-己烯选择性18%），在环己烷中C6产物选择性100%（其中1-己烯选择性30%）［50］。当载体为SBA-15时，类似催化体系的乙烯二聚反应（TOF=7.2×103h-1）C4产物选择性96%（其中1-丁烯含量达98%（w）），原因是SBA-15载体起到了阻止内烯烃生成的大取代基作用［51］；该催化体系也能催化丙烯二聚反应（TOF=2×103h-1），但产物主要为cis-4-甲基-2-戊烯，1-己烯选择性只有13%。SBA-15与铝酸钠反应后与硝酸镍离子交换形成Ni-AlSBA-15，无需烷基铝助催化剂，高温（150 ℃）高压（3.5 MPa）下催化乙烯齐聚生成C4～C10烯烃，可稳定运行80 h［53］。

Al-MCM-41与硝酸镍离子交换形成的催化剂在接近常压时进行丙烯气相齐聚反应，选择性多在98%以上［54］；分子筛中有Na+时齐聚物收率高，Ni-M-MCM-41（Si/Al=20）中碱金属不同时（Li、Na或K）所得支化丙烯二聚物几乎一样，但加入Cs时线型二聚物含量稍高，原因是Ni-Cs-MCM-41的孔体积最小，活性中心周围空间小，不利于形成支化结构。Ni2+交换形成的硅酸锌分子筛能在高温（180 ℃与250 ℃）常压下催化丙烯齐聚反应，产物主要为己烯与壬烯，选择性（约为99%）高于类似的硅酸铝分子筛催化剂，且产物中线型己烯含量更高［55］。巨正则系综蒙特卡罗模拟计算研究表明，催化剂（η5-C5H4CMe2C6H5）TiCl3/ MAO能选择性三聚乙烯为1-己烯［56］。乙烯三聚选择性随不同孔尺寸的沸石（主体）骨架而变化。分子筛限阈对乙烯齐聚活性和选择性影响的动力学模拟研究显示，微孔结构有助于形成大中间体，最终得到1-辛烯甚至1-癸烯。该研究预测获得最大1-辛烯收率的参数是：负吸附焓与分子体积间的比例常数为0.15～0.18，温度-23～25 ℃。虽然该模型忽略了真实乙烯齐聚反应中的诸多因素，但仍可作为快速、可靠的关联某些乙烯齐聚反应中分子筛孔尺寸与活性及选择性关系的理论工具。

2.2 MMS负载催化剂的乙烯聚合反应

MMS负载的茂金属催化剂、铬催化剂和LTM催化剂能用于淤浆和气相乙烯聚合反应。由于已进入MCM-41孔道中的茂金属可能限制其他茂金属分子进一步接枝，MCM-41负载茂金属催化剂的Zr含量低于硅胶载体［43］。这导致MCM-41负载催化剂活性下降，聚合物相对分子质量增加，但聚合物的多分散指数（PDI）和熔点几乎与载体种类无关。AlSBA-15负载（n-BuCp）2ZrCl2的乙烯聚合活性高于无定形硅胶及硅胶-氧化铝负载茂金属［34］。Si/Al比低时，AlSBA-15的载体表面酸性增强使茂金属催化活性提高；分子筛孔径增加则聚合活 性下降。表面有供电子胺基或氰基的功能化SBA-15负载（n-BuCp）2ZrCl2对高活性乙烯聚合有重要作用［31］，与未功能化（n-BuCp）2ZrCl2/SBA-15相比，活性提高至2～3倍。一步化学气相沉积CrO2Cl2到MMS上，并催化乙烯聚合得高密度聚乙烯（HDPE）。由于Cr/MCM-41的载铬量高，不同载体时催化活性顺序为：Cr/MCM-41 ＞ Cr/SiO2≈Cr/MCM-48［35］。淤浆聚合时，Cr/SBA-15的催化活性高于Cr/SiO2［37］。Ga-MCM-41在Ga含量极低时负载茂金属量至少是Si-MCM-41的4倍，表明Ga在负载茂金属时生成的表面与Al同样有效［36］。该催化剂的活性随Si/Ga比增加而先增加后降低。相同Si/ Ga比时，直接合成的载体比浸渍处理的载体乙烯聚合活性高。因此，Ga-MCM-41的乙烯聚合活性有望通过增加其“强”路易斯酸位点数得以提高。

将Cp2ZrCl2与（nBuCp）2ZrCl2按摩尔比1∶3混合后接枝到不同铝硅酸盐（MCM-41、SBA-15、MCM-22、ITQ-2）、Al2O3以及温石棉上得到杂化负载催化剂［39］。用MAO作助催化剂时这些催化剂具有高乙烯聚合活性（约3.2×106g/（mol·h））。这类杂化茂金属混合物也能负载到微孔和介孔载体（SBA-15、ITQ-2、MCM-22、Al2O3、商品MAO改性SiO2（SMAO）、SiO2-ZrO2及天然温石棉）上，负载催化剂的乙烯聚合活性次序为：SMAO（6.56×106g/（mol·h））＞SBA-15＞MCM-22＞ITQ-2＞Al2O3＞SiO2-ZrO2，均高于均相催化体系（4.0×105g/（mol·h））［46］。载体中微孔比例升高引起催化剂活性降低，但载体孔径与催化剂活性之间无明确变化趋势。此外，将Cp2ZrCl2负载到SiO2-MgO双载体后，当Si/Mg比不同时，载体的结晶度发生改变。该法制备的负载茂金属催化剂由于载体孔隙率高，乙烯聚合活性高于只用SiO2一种载体负载的催化剂［40］。SiO2-MgO双载体负载催化剂还能通过三乙基铝与MAO 混合使用在低Al/Zr比（500）条件下活化茂金属，表明双载体可能起了一部分助催化剂的作用。MCM-41用十一碳烯酸和三异丁基铝改性后与茂锆/MAO催化乙烯聚合，原位形成杂化PE膜材料（MMM）［38］。MMM不仅热稳定性高，且MCM-41的引入提高了HDPE对O2、N2、CO2的透过率与选择性，利于制备高性能PE膜。

2.3 MMS负载催化剂的乙烯/α-烯烃共聚行为

MMS负载催化剂的乙烯/α-烯烃共聚反应研究少有报道。茂锆负载于SBA-15上催化乙烯/1-己烯共聚反应时活性降低（可能由于负“共单体效应”）［31］。但胺基功能化SBA-15负载催化剂的乙烯/1-己烯共聚反应活性与乙烯均聚活性在同一量级，依然高于纯SBA-15负载催化剂。如前所述，MAO处理过的MMS负载双亚胺铁配合物后，能高活性催化乙烯齐聚生成更多低相对分子质量α-烯烃，在MMS负载茂锆作用下，它们与乙烯原位共聚形成线型低密度聚乙烯（LLDPE）［45］。

3 MMS负载催化剂所得聚烯烃的结构与性能

如上所述，MMS负载催化剂的烯烃聚合反应主要在分子筛孔道的受限空间内进行（不排除物理吸附或化学键合到分子筛外表面的活性中心所引发的聚合反应），遵循挤出聚合的机理［29］。限阈空间不仅影响聚合反应动力学，也与聚合物相对分子质量及其分布、熔点及聚合物链结构有关。

MCM-41负载茂锆难以以挤出方式催化乙烯聚合，形成的线型HDPE的熔点约为134 ℃［43］。用SiO2-MgO凝胶负载催化剂可制得宽相对分子质量分布PE，均相Cp2ZrCl2与Cp2ZrCl2/SiO2对应窄PDI的PE［40］。不同孔径MMS负载杂化茂锆得到的PE的Mw在254～477 kg/mol之间，PDI约2.2，Zr—O键长增加，PE的相对分子质量降低，原因是位阻影响小的茂金属利于链终止［46］。由于链增长方向受控，Cr/SBA-15得到的PE熔点非常高（达142.9 ℃），结晶度也较高（达77.7%）［37］。与均相催化体系相比，MMS负载双催化剂制备的LLDPE相对分子质量高（Mn为33～52 kg/mol），相对分子质量分布宽（PDI达3.6），每1 000个碳原子中支化度高达51.2，用SBA-15作载体时趋势更明显［45］。

4 MMS负载催化剂制得聚烯烃的形态与力学性能

MMS的纳米孔道迫使其中的烯烃聚合物链以挤出方式沿孔道轴线方向生长，多数情况下得到的PE的相对分子质量显著提高。要获得有用的聚合物，必须解决黏釜问题。所以，MMS负载催化剂合成的PE形态值得研究。

4.1 MMS负载催化剂制得聚烯烃的形态

用非均相催化剂进行乙烯聚合有载体复制效应，但MMS的孔状结构赋予了形态复制以外的更多功能。MMS多变的结构能多方位调变聚烯烃的形态。介孔硅胶薄膜负载Cp2TiCl2催化乙烯聚合，形成无支链、表面光滑的结晶伸直链PE纤维（直径30～50 nm）［29］。由于各向异性微纤的无规聚集，微纤聚集体的衍射图更显各向同性［42］。SBA-15负载CpTi（OAr）C12（Ar=4-Me-2，6-tBu2C6H2）制得的纳米纤维，随着聚合温度（Tp）的升高聚集成层状结构［33］。MCM-41负载柄形茂锆制备的纤维状PE形态欠规整［43］。由结晶性双载体负载茂金属制得的PE纤维［40］的规整性不如由Cp2TiCl2@ MCM-41制备的PE，可能是由于双载体结晶度高且孔隙率低。不同孔材料负载Cp2ZrCl2与（nBuCp）2ZrCl2的混合物（摩尔比1∶3）制备的PE也呈纤维状［46］。不同Si/Al比AlSBA-15负载（n-BuCp）2ZrCl2生成球形PE微粒，尺寸满足聚合物加工要求［34］。以SBA-15为载体时，与未功能化催化剂相比，胺功能化催化剂生成的PE的形态更规整、颗粒尺寸更大（粒径大于100 μm）［31］。

Cr/MCM-41合成的板状PE颗粒相互分离，而Cr/SiO2制备的PE会聚集成形态不规则的大块［35］。Cr/SiO2合成的PE中有一些晶间纤维，而Cr/MCM-41制备的PE则没有。与Cr/SiO2合成的孔状PE相比，Cr/SBA-15获得的PE主要为光滑纳米纤维［37］。Tp对PE的形态变化影响显著：开始时主要为纤维与絮状物（Tp= 90 ℃），然后形成多孔形态且纳米纤维数量下降（Tp= 104 ℃），最终定格成串状（Tp= 112 ℃）［37］。在此过程中，纳米纤维来自内部铬位点，孔状形态源自外部铬位点。Cr/ SBA-15与Cr/MCM-41所得PE的形态迥异，可能是由于载体结构及聚合参数不同所致［35］。

4.2 MMS负载催化剂合成聚烯烃的力学性能

有关MMS负载催化剂合成聚烯烃的研究多集中在聚合物链拓扑与形态方面。MMS特殊的孔结构与内外表面易于改性为聚烯烃的力学性能带来明显变化，但相关研究报道很少。如前所述，MMS负载催化剂合成的PE容易实现分子筛微粒均匀分散在聚合物基体中，从而提高聚合物的强度、韧性、甚至刚性。此外，较小的MMS填料均匀分散在聚合物中能提高堆密度。聚合物与无机填料间的强物理或化学作用，以及稳定、均匀及有序的无机填料结构，提高了聚合物的拉伸模量、强度和韧性。这些性能改善很少受环境影响，纳米颗粒几乎不聚集。

与均相双催化剂相比，MCM-41和SBA-15负载的双催化剂体系制备的LLDPE性能明显提高［45］。孔径较小的MCM-41比孔径较大的SBA-15更能改善聚合物的力学性能。均匀分散的MMS微粒有助于形成断裂伸长率相当、拉伸强度与杨氏模量上升、Izod缺口冲击强度剧增的LLDPE。此外，所得LLDPE具有明显的剪切变稀现象，程度顺序为：LTM-Fe+rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO＜SBA/ Fe+SBA/Zr＜MCM/Fe+MCM/Zr。该次序与聚合物的储能模量和损耗模量变化趋势一致，表明LLDPE与MCM-41的界面相互作用强于与SBA-15的作用。

5 结语

MMS负载催化剂合成的聚烯烃不仅保持了均相催化剂合成的聚烯烃的性能，还发展出一些独特功能。MMS纳米孔道的限阈作用抑制了活性中心失活。受限空间内的烯烃（齐/共）聚合反应对聚合物性能有显著影响，能改变链结构与结晶行为、有效控制聚合物形态、提高聚合物相对分子质量与熔点以及增强聚合物的力学性能。然而，MMS负载催化剂研发范围仍局限于活性与聚合物基本性能方面。限阈空间如何影响活性与流变性能、MMS纳米颗粒的均匀分散以及聚合物与MMS两相间的相互作用尚需大量深入的研究。

因此，MMS这类功能性载体为非均相催化剂的烯烃聚合研究开辟了新领域。借助MMS的独特结构，有望获得无支化、超高相对分子质量以及高力学性能的聚烯烃及其纳米复合材料。这些聚烯烃材料省去了纤维成型与共混必需的繁琐且成本高的凝胶纺丝与剪切应力诱导过程，有望通过在MMS中的纳米挤出聚合制备高性能聚烯烃。此外，通过离子交换法制备的MMS负载金属催化剂在高温催化乙烯、丙烯的高活性齐聚及高选择性制备高级α-烯烃方面也将获得更多关注。

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（编辑 王 馨）

Advances in the polymerization of ethylene and propylene in the pores of mesoporous molecular sieves

Guo Cunyue1，Zhang Mingge2，Yi Jianjun2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；2. Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 100083，China）

Mesoporous molecular sieves(MMS) play double role in the polymerization of ethylene and propylene as catalyst support and nano reactor. MMS(mainly MCM-41 and SBA-15) is not only shape selective for the olefin oligomers，it can also fabricate nano fibers of extended chains from olefin polymerization conducted in the nano pores of MMS following an extrusion polymerization mechanism. This article reviews the progress in the polymerization of ethylene and propylene with MMS-supported catalysts in the last 10 years and focuses on the precatalyst immobilization，olefin polymerization in varying MMSs，and the relationship between the structure and properties of the as-prepared polyolefins. The prospect for the research and development of MMS in polymerization is also presented.

ethylene； propylene； mesoporous molecular sieves； immobilization； polymerization

1000-8144（2017）06-0778-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.021

2016-11-14；［修改稿日期］2017-03-23。

郭存悦（1967—），男，山西省山阴县人，博士，教授，电话 010-69672546，电邮 cyguo@ucas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（20774100）；中国石油天然气股份有限公司资助项目（W050509-01-03）。