尚 琮，娄佳慧，刘 攀，王 锐，刘继广

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

P（NIPAM-co-AA）颗粒的单体比例对油水乳化性能的影响及其在油水分离中的应用

尚 琮，娄佳慧，刘 攀，王 锐，刘继广

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

以异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸（AA）为原料合成了一系列具有良好球形形态的P（NIPAM-co-AA）响应性颗粒；采用SEM和FTIR对制备的P（NIPAM-co-AA）颗粒进行了表征；调控了颗粒中的单体比例，考察了单体比例对颗粒乳化性能的影响。实验结果表明，随着P（NIPAM-co-AA）颗粒中羧基含量的增加，乳液液滴变大；pH调控下的乳化性能研究确认了羧基对P（NIPAM-co-AA）颗粒乳化性质的影响。进一步制备了聚合物复合磁性颗粒，实现了乳液液滴的磁驱动和油水分离。

响应性聚合物颗粒；亲疏水性转变；颗粒乳化；油水分离；磁回收颗粒乳化剂

油水分离在吸附和收集原油［1］、处理餐厨垃圾中的含油废水［2］、化妆品、涂料等方面应用广泛，其中，使用颗粒乳化剂的研究发展非常迅速。1903年，Ramsden［3］第一次报道了颗粒状物质能够作为乳化剂形成稳定的乳液。1907年，Pickering［4］报道了使用二氧化硅颗粒对水和石蜡体系进行乳化，因此这种由颗粒吸附油/水界面形成的乳液被称为Pickering乳液，而具有这种性质的乳化剂也被称为颗粒乳化剂。颗粒乳化剂的种类繁多，大致有以下三种：1）纳米级无机粒子，如纳米级二氧化硅颗粒［5］、蒙脱土颗粒［6］及各种杂化粒子；2）纳米级聚合物颗粒，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝胶粒子［7］等；3）表面改性颗粒［8］，即通过一些独特的手段使胶体颗粒在不同表面上带有不同的化学基团，从而使颗粒本身具有两亲性。这种具有两亲性的颗粒具有更强的乳化能力。

响应性的PNIPAM微凝胶颗粒作为乳液稳定剂的研究已有报道。然而，仅当温度升高时才存在颗粒在油水界面从黏性层到弹性层的转变及表面模量的增加［9］，温度的变化对其乳化能力的影响并不显著［10］。将含有羧基的单体甲基丙烯酸引入NIPAM聚合物链后，颗粒乳化能力对环境的依赖关系明显体现出来，乳液稳定性随着温度和pH的变化而改变［11］。这种颗粒乳化性能也与两种组分的协同效应密切相关［12］，但尚未见两种组分比例对乳化性能影响的报道。

本工作以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸（AA）为原料，在水中合成了P（NIPAM-co-AA）响应性颗粒。通过改变颗粒的单体比例来调控乳液的稳定性，并进一步制得复合磁性颗粒，实现了油水分离和颗粒回收。

1 实验部分

1.1 原料

NIPAM、AA、过硫酸钾（KPS）：分析纯，北京百灵威科技有限公司，AA在使用前经减压蒸馏；二氧化硅包覆四氧化三铁磁性颗粒：按照文献［13］报道的方法自制；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）：纯度98%，天津市福晨化学试剂厂；甲苯：分析纯，北京试剂厂；乙醇：纯度99.5%，北京试剂厂。

1.2 颗粒的制备

1.2.1 纯PNIPAM颗粒的制备

按照文献［14］报道的方法制备纯PNIPAM颗粒：将0.313 g NIPAM和0.03 g交联剂BIS放入含有50 mL水的100 mL三口烧瓶中，再加入0.002 g KPS，通N230 min，在70 ℃下反应3 h。停止反应，洗涤离心颗粒，干燥。

1.2.2 P（NIPAM-co-AA）颗粒的制备

按照文献［15］报道的方法，将一定量的NIPAM和AA加入到50 mL水中，加入KPS 0.2 mg，通N230 min，在70 ℃下聚合2 h。反应后充分洗涤。

1.2.3 P（NIPAM-co-AA）复合磁性颗粒的制备

先按照文献［13］报道的方法自制二氧化硅包覆四氧化三铁磁性颗粒，再制备聚合物复合磁性颗粒，具体如下：将0.2 g磁性颗粒加入到10 mL离心管中，再加入含0.5 mL偶联剂的5 mL甲苯，室温下反应30 min，用甲苯和无水乙醇充分洗涤，然后放入50 mL水中；按NIPAM与AA质量比（N/A）为10加入NIPAM和AA共0.3 g、KPS 0.2 mg、BIS 0.03 g，在70 ℃下反应1 h。收集聚合产物，进行磁分离，充分洗涤，去除没有结合的聚合物，干燥，得到复合磁性颗粒。

1.3 颗粒的表征

1.3.1 形态分析

取少量制得的纯PNIPAM颗粒和P（NIPAM-co-AA）颗粒，加水配成极稀的溶液，滴在硅片上，干燥，喷金。用日本电子株式会社的JSM-7600f型场发射扫描轨道电子显微镜在5 kV下观察颗粒的形貌。

1.3.2 FTIR表征

将P（NIPAM-co-AA）颗粒以及复合磁性颗粒干燥成固体，使用德国布鲁克光谱仪器公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪在波长400～4 000 cm-1范围内进行反射式红外测试。

1.4 颗粒乳化性能的研究

1.4.1 响应性颗粒的乳化

在2 mL离心管中加入1 mL水和0.5 mL甲苯，再分别加入0.06%（w）的不同响应性颗粒，充分乳化一段时间后，静置，比较乳液性质。

对于P（NIPAM-co-AA）复合磁性颗粒，使用2 mL甲苯和5 mL水进行乳化研究。

1.4.2 乳液液滴的表征

将乳液滴在干净的载玻片上，使用Olympus公司bx-41-12000-2型系统显微镜研究液滴的形貌。

1.4.3 乳液类型的检验

取1 mL乳液加入到2 mL水中充分振荡，发现可以均匀分散在水中。而将乳液加入到等量甲苯中时无法分散，形成两相。说明乳液为O/W型乳液。

2 结果与讨论

2.1 P（NIPAM-co-AA）颗粒的表征结果

2.1.1 P（NIPAM-co-AA）颗粒的形态变化

P（NIPAM-co-AA）颗粒的形态及FTIR谱图见图1。由图1可见，P（NIPAM-co-AA）颗粒形状规则、具有球形形态，粒径约为300 nm，大小均一，单分散性良好。纯PNIPAM颗粒在扫描电子显微镜下具有较好的分散性（未给出）；当N/A为50时，颗粒分散性良好（图1A）；当N/A为10时，颗粒开始黏连聚集，甚至发生规整排列（图1B）；当N/A为3.3时，颗粒相互聚集，全部发生黏连（图1C）。上述现象源于羧基引起的氢键相互作用，随着羧基含量的增加，颗粒间相互作用增强［9］。在颗粒的FTIR谱图中（图1D），纯PNIPAM颗粒在1 630 cm-1和1 534 cm-1处的吸收峰为酰胺键的伸缩振动峰；在含有羧基的P（NIPAM-co-AA）颗粒的FTIR谱图中，除了酰胺键的吸收峰外，在1 720 cm-1处出现羧基的吸收峰；随着AA比例的增加，FTIR谱图中羧基的吸收峰强度逐渐增强，这表明聚合物链中嵌入的AA单体数量可以通过投料量的变化直接调节。

图1 P（NIPAM-co-AA）颗粒的形态（A～C）及FTIR谱图（D）Fig.1 SEM images(A-C) and FTIR spectra(D) of P(NIPAM-co-AA) particles. NIPAM：N-isopropyl acrylamide；AA：acrylic acid. Mass ratio of NIPAM to AA(N/A)/%：A 50；B 10；C 3.3

2.1.2 聚合物亲疏水变化

将P（NIPAM-co-AA）颗粒分散在水中，得到均匀稳定的分散液，向分散液中加入了一定量的盐酸调节pH=1，原本均匀分散在水中的颗粒立即沉淀。P（NIPAM-co-AA）颗粒显示出明显的酸碱响应性，也反应了颗粒亲疏水性能的变化［16］。

2.2 颗粒的乳化性能

P（NIPAM-co-AA）颗粒对水和甲苯的乳化见图2。

图2 P（NIPAM-co-AA）颗粒对水和甲苯的乳化Fig.2 Emulsification of P(NIPAM-co-AA) particles in the mixture of water and toluene. N/A values are labeled onto photos.A Emulsions in neutral condition；B Emulsions at pH = 1

由图2A可见，将N/A为10的颗粒分散在水中，加入一定量甲苯进行乳化，水相浑浊，经过稀释实验发现乳液只有在水中能稀释，说明形成的乳液为O/W型；响应性的P（NIPAM-co-AA）颗粒可将一部分甲苯乳化到水中。由图2A还可见，随AA比例（羧基含量）的增加，乳液水相的颜色逐渐变浅，乳液中间层的厚度逐渐增加。这表示随着羧基含量的增加，分散相中含有更多的油相，从水相中分离出去的趋势也逐渐增强。

取乳液的中间层进行显微镜分析，结果见图3。由图3可见，在N/A为50时，乳液液滴尺寸仅为10 μm左右（图3B），当N/A为10和3.3时，液滴尺寸超过100 μm（图3C和图3D）。上述结果表明，当水与甲苯的含量固定时，随着羧基含量的增加，乳液中液滴逐渐变大，且中间层液滴的浓度逐渐增大。与图3A进行对比，进一步表明液滴从水相中的分离趋势随羧基含量的增加而增强，考虑到NIPAM与AA亲疏水性的不同，这种逐渐变大的液滴可归于两者配比不同导致亲疏水性的变化。然而，乳液中间层的液滴相当稳定，在24 h内未见明显变化，液滴稳定性并不随着羧基含量的变化而变化，这与响应性颗粒表面的电荷以及粒子与乳液液滴之间形成的三维网状网络［17］有关。形成的乳液由于密度比水小，会上浮至水油界面处，形成中间层。作为对比，纯PNIPAM颗粒也用来制备水油乳液，结果表明，中间层几乎不可见，水油界面处的液滴更小而水相变的更乳白。此结果与上述含有羧基的P(NIPAM-co-AA)颗粒的乳化趋势一致。

将羧基基团引入NIPAM聚合物，由于羧基的电离形成的电荷排斥作用，聚合物在水中膨胀，低临界溶解温度会降低；当加入酸后，随pH变小，离子化的羧基发生去离子化，开始形成大量氢键，颗粒收缩。在N/A为10的聚合物水分散液中加入盐酸，pH = 1时，亲水性降低，颗粒迅速聚集沉淀。

向含有P(NIPAM-co-AA)颗粒的水-甲苯乳液体系中加入0.5 mL浓盐酸，使pH=1，在酸性条件下，所有乳液体系近乎相同，下层水相成为乳白色，中间层几乎消失（图2B）。在低pH下，不同羧基含量的颗粒乳化水-甲苯体系后得到的乳液差别不大，乳化效果相近；而且从乳液外观判断，所有乳液类似于用纯PNIPAM制备的乳液。这表明，在加入过量酸的情况下，颗粒中羧基的影响下降，表现出疏水的性质［18］。尽管颗粒中羧基含量不同，但没有电离的羧基对乳液性质的影响不大，表明羧基电离对颗粒乳液性能有至关重要的影响。

图3 P（NIPAM-co-AA）颗粒的水-甲苯乳液液滴的显微照片Fig.3 Microscope photos of emulsion droplets produced by P(NIPAM-co-AA) particles. A Pure PNIPAM；N/A：B 50；C 10；D 3.3

2.3 磁场驱动下的油水分离

通过在磁性颗粒的表面引入双键实现P（NIPAM-co-AA）聚合物与磁性颗粒的复合，除去在磁分离过程中没有复合的聚合物，得到浅红色复合磁性颗粒。复合磁性颗粒对水-甲苯的乳化作用见图4。在图4C的FTIR谱图中，1 630 cm-1和1 534 cm-1处酰胺键的吸收峰表明产物中含有NIPAM聚合物，1 700 cm-1左右的拐点表明羧基的存在；对比二氧化硅包覆四氧化三铁磁性颗粒的FTIR谱图，550 cm-1左右的强吸收峰源于四氧化三铁。FTIR表征结果显示，颗粒与聚合物实现了复合。

将上述复合磁性颗粒在水中超声分散，得到淡暗红色的分散液；长时间静置，颗粒浮在水上，表明具有较多的聚合物组分。将复合磁性颗粒加入到混有5 mL水和2 mL甲苯的离心管中，进行超声乳化，得到了如图4A所示的结果。响应性复合磁性颗粒乳化了大量甲苯，形成了大量液滴。在无外加磁场的情况下，乳化的甲苯液滴浮在水层上方。这些乳液液滴十分稳定，稳定时间至少48 h以上（观察时间），稳定的乳液一直存在直至甲苯挥发完毕。由图4B可见，当在容器底部放置一块磁铁，颗粒携带甲苯沉于容器底部，移动磁铁，乳化的土灰色油珠随着磁场移动，可以实现磁场驱动下的快速移动。撤除外加磁场，乳化液珠迅速上浮，因而可以实现外加磁场下的油水分离。

将乳液液滴置于显微镜下，结果如图4D所示，乳液液滴较大且稳定。使用同样光源的情况下，与图3相比，磁性乳液体系的颜色加深；与背景相比，乳液液滴的颜色也较背景处的颜色深，表明颗粒存在于乳化液滴的表面。当外加磁场作用于磁性颗粒乳液时，虽然由于液滴附着在载玻片上导致大的液滴不能发生移动，但小液滴会发生移动，在同一方向定向旋转或排列。

图4 复合磁性颗粒对水-甲苯的乳化作用Fig.4 Emulsification of composite magnetic particles in toluene-water mixture. A Emulsion without magnet field；B Emulsion with magnet field；C FTIR spectra of pure magnetic particles coated with silica(the upper) and magnetic composite particles combining with P(NIPAM-co-AA) at N/A10(the below)；D Emulsion droplets prepared with the magnetic composite particle under magnet field

3 结论

1）以NIPAM、AA为原料合成了单体比例可调的P（NIPAM-co-AA）响应性颗粒。颗粒具有较好的单分散性，颗粒聚集行为随着单体比例的变化逐渐改变。

2）合成的响应性颗粒成功将甲苯乳化至水中，通过颗粒中单体比例的调控实现了对乳液液滴大小的控制。

3）合成的P（NIPAM-co-AA）复合磁性颗粒具有很好的乳化性能，并显示出强烈的磁响应性。在外加磁场的情况下，复合颗粒能很好地将油和水完全分离并收集乳化的油相，具有油水分离的功能。

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（编辑 王 萍）

Effect of monomer ratio in P(NIPAM-co-AA) particles on emulsification and their application in oil-water separation

Shang Cong，Lou Jiahui，Liu Pan，Wang Rui，Liu Jiguang
（School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

A series of P(NIPAM-co-AA) responsive particles with different monomer ratios were synthesized by the radical polymerization of N-isopropyl acrylamide(NIPAM) and acrylic acid(AA). The morphologies and compositions of the as-prepared particles were characterized by SEM and FTIR，respectively. The emulsification of particles in oil/water was dependent on the monomer ratio，resulting in the bigger emulsion droplets with more content of AA，which was confirmed by changing pH value in emulsion. Furthermore，magnetic hybrid particles were prepared via the copolymerization with monomers and the modified magnetic particles，exhibiting the functionality of separating the mixture of oil and water，and the recyclability.

responsive polymer particles；transformation of hydrophilic/hydrophobic；particles emulsification；oil/water separation；recyclable emulsifier under magnetic field

1000-8144（2017）06-0772-06

TQ 423.92

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.020

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-30。

尚琮（1996—），男，河南省信阳市人，大学，电话 010-64288032，电邮 473116764@qq.com。联系人：刘继广，电话010-64288032，电邮 J.liu@bift.edu.cn。