黄华华，胡金莲

（1.中山大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 香港理工大学 应用科学与纺织系，香港 999077）

明胶基水敏感形状记忆共混材料的研究

黄华华1，2，胡金莲2

（1.中山大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 香港理工大学 应用科学与纺织系，香港 999077）

基于亲水性天然高分子明胶为记忆开关、聚氨酯弹性体为网络节点，通过共混技术，制得水敏感型形状记忆材料，开发了一种具有水响应形状记忆功能、制备简单易得的智能材料。采用SEM和DMA表征材料的形貌和热性质。表征结果显示，明胶与聚氨酯具有良好相容性，有利于共混体系的稳定，同时明胶的玻璃化转变温度在水分子作用下可降至室温，是其作为水响应记忆开关的关键因素。实验结果表明，通过记忆程序设计研究发现该材料的形状回复时间和回复率可在一定范围内进行调节，且形状固定率都超过70%；经动态机械行为研究发现明胶的加入可显著提高弹性体基材的储能模量（E′），而记忆驱动力正来源于材料的E′在水作用前后的急剧变化。

形状记忆聚合物；水敏感；明胶；聚氨酯弹性体

作为智能材料重要的一种类型，形状记忆高分子（SMP）是指一类可从赋予的临时形状经适当的外部刺激后自发返回到原始形状的智能高分子，其形状记忆功能的实现取决于材料结构（包括分子网络结构和开关两部分）和记忆程序的设计。SMP材料具有种类繁多、性能设计性强、形变能力大、加工性好等优点，在航空航天、包装、电子和建筑等领域具有广泛的应用［1-2］。

已商品化的SMP材料有聚降冰片烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、交联聚乙烯和反式1，4-聚异戊二烯等热敏型材料。随着对SMP结构与性能研究的日益深入，除了热敏型，对水、光、电、磁、pH敏感的SMP材料已成为该领域研究的热点［3］。与其他刺激源相比，水刺激无疑是最安全和最便于实施的，它避免了热、电或磁等对人体组织和使用者的任何潜在伤害，且其智能器件和产品会易于被认可和推广［4］。因此，近十年来关于该类材料的基础研究备受重视。

Huang课题组［5］2004年最早报道水敏感SMP体系，它是一类商品化聚氨酯，其可逆玻璃化转变温度（Tg）在水环境下逐渐降低至室温以下，导致临时形状对水的浸入作出响应。随后，基于由水分子和体系中极性基团形成的氢键作用引起Tg降低的原理，以亲水性高分子链段如聚乙烯醇［6］和聚乙二醇［7-8］等作为水响应开关的SMP体系陆续被报道。这类体系的形状回复时间通常长至24 h以上。近年，本课题组基于纤维素晶须的羟键逾渗网络作为记忆开关，制得了完全无热效应的水敏感型纤维素晶须/弹性体纳米复合材料。这种材料具有快速水响应特点，但形状记忆性能可调性小，且纤维素晶须制备过程较繁琐，不利于材料的应用［9］。因此，发展性能灵活可调、制备简单的水敏感型SMP材料仍是一个很重要的研究课题。

本工作基于天然大分子明胶具有亲水及其Tg在水作用下快速下降的特点［10］，以明胶作为水响应开关，与热塑性聚氨酯弹性体（TPU）简单共混，制得水敏感型形状记忆共混材料（TPUG），其中弹性体作为网络结构来记住原始形状。通过记忆程序设计，研究TPUG材料的水响应形状记忆性能；采用SEM和DMA对材料的形貌、热性质和动态机械行为进行表征，并探索其记忆机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

明胶：Type A，bloom index 300，来源于猪皮，Sigma-Aldrich公司；TPU：HT751，Mw=330 000～ 600 000，香港Hi-Tech有限公司；二甲基亚砜：分析纯，Aldrich公司。

1.2 TPUG材料的制备

将一定质量比的明胶和TPU加入二甲基亚砜溶液里，40 ℃下磁力搅拌4 h，获得固体含量（w）为6%～7%的澄清溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯模具里，放入70 ℃烘箱干燥12 h，然后在40 ℃下真空干燥24 h，制得均匀的TPUG薄膜材料。改变明胶与TPU的质量比，获得三种明胶含量（w）分别为10%，20%，30%的薄膜材料，分别记为TPUG10，TPUG20，TPUG30。

1.3 材料的测试与表征

采用Hitachi公司S450型扫描电子显微镜对断面形貌进行SEM表征，TPUG薄膜在液氮中折断，断面真空状态下喷金后观察断面形貌。

采用美国Perkin-Elmer公司Diamond型动态热机械分析仪对TPUG和TPU薄膜样条（厚度为3.0 mm）进行DMA测试。进行热性质研究时，干态条件是样条经80 ℃干燥后降至室温，湿态条件是试样经37 ℃水温浸泡15 min。升温速率为5 ℃/ min。进行动态机械行为研究时，样条经80 ℃干燥后降至室温，待储能模量（E′）稳定，再将材料浸泡在37 ℃水温下，记录材料浸泡水前后的E′值变化规律。

采用美国INSTRON公司5566型万能拉力仪器（配有恒温烘箱）对TPUG和TPU薄膜样条（宽1.0 cm，长2.0 cm，厚3.0 mm）进行形状记忆性能测试。薄膜样条在37 ℃水温浸泡10 min后，以10 mm/min的速率拉伸至形变（εm）为100%，在80 ℃干燥10 min，固定样条，测得形状固定率（Rf），卸力后在37 ℃水温浸泡10 min，测得形状回复率（Rr），该过程重复四次。Rf和Rr的计算公式见文献［9］。

2 结果与讨论

2.1 TPUG材料的SEM表征结果

图1为TPUG薄膜的SEM照片。

图1 TPUG薄膜的SEM照片Fig.1 SEM images of water-sensitive shape-memory blends(TPUG) films.

由图1可知，薄膜中TPU部分呈连续相，明胶分散在其中。同时，随着明胶含量的增加，两相的界面变得模糊，明胶分布更均匀，说明明胶和TPU具有良好的相容性，这有助于共混材料的性能稳定。

2.2 TPUG材料的DMA分析结果

TPUG共混材料的热性质，尤其是水对体系中明胶Tg的影响，关系到材料的形状记忆行为，通过DMA分析材料在干/湿两种状态下的热性质行为，结果见图2。由图2（a）可知，在干态下三种TPUG材料都具有TPU和明胶的玻璃化转变，其中TPU的Tg= -24 ℃，明胶的Tg为175 ℃左右。由图2（b）可知，TPUG材料经15 min水浸润后，在25 ℃处出现损耗峰，且明胶含量越高则在该温度下损耗峰越明显，说明明胶的Tg可因水作用而下降至室温，这也是明胶可作为水响应开关的关键。显然，随着温度的升高，水分蒸发，在高温处仍会出现明胶的损耗峰。

图2 干态样条（a）和湿态样条（b）的tanδ与温度的关系Fig.2 The relationship of temperature and tanδ for dry samples(a) and wet samples(b). δ：phase angle.■ TPUG10；▼ TPUG20；▲ TPUG30；☒ TPU

2.3 TPUG水响应形状记忆性能

由于水刺激形状回复所需时间受材料亲水性、水吸收速率、温度等因素影响。选择室温（RT，23 ℃）和体温（BT，37 ℃）两种水温，研究TPUG材料的Rr值与时间的关系，结果见图3。由图3可知，TPUG30薄膜形状回复比TPUG20的快，这说明了TPUG30中明胶含量高，有利于水分子在共混体系中吸收和扩散。同时，水温高也有助于水分子吸收，所以TPUG薄膜在水温为BT温度下形状回复明显比水温为RT温度时的慢。另外，它们的Rr都只有70%左右，这是由于在材料第一次变形后进行形状回复测试，该材料内部存在弱网络节点，因而造成较大的不可逆形变。

通过记忆程序设计可研究该体系的水响应形状记忆性能（主要指Rf和Rr值）。本工作采取薄膜样条湿态下拉伸至εm= 100%，干燥固定，测得Rf，卸力后在水中浸泡特定时间，测得Rr。该过程重复四次，将每次 获得Rf和Rr值，结果见图4。由图4（a）可知，TPUG20和TPUG30两种薄膜的Rf值都很高，超过95%，而TPUG10的Rf值小，约为75%。可见，明胶可作为水响应开关，固定材料的临时形状，同时，该体系需要较高含量的明胶来获得高的形状固定效果。另外，从图4（b）可知，这三种材料的形状回复性都很好，在第二次形变后Rr值都超过90%。这表明所采用的TPU基材由于熵弹性提供了共混体系很好的记忆功能。

图3 水温分别为室温和体温下TPUG20和TPUG30材料的Rr值与时间关系Fig.3 Dependencies of strain recovery ratio(Rr) on time of TPUG20 and TPUG30 blends when immersed in room-temperature(RT) water or body-temperature(BT) water.■ TPUG30 RT；● TPUG30 BT；▲ TPUG20 RT；▼ TPUG20 BT

图4 TPUG材料的Rf（a）和Rr（b）Fig.4 Shape fixing ratio(Rf)(a) and Rr(b) of TPUG blends.

2.4 TPUG水响应动态机械行为

图5为TPUG和TPU薄膜经水温为体温处理的E′变化曲线。由图5可知，干态下TPUG材料的E′值随明胶含量增加而明显增大，说明明胶可显著提高TPU基材的刚性。而所有TPUG共混材料的E′值遇水立即下降，最后达到一平台区，但纯TPU基材的E′值几乎无变化。材料的记忆驱动力正是来源于E′的改变。而且TPUG中明胶含量越高，E′值下降越急剧，这与前文发现TPUG30的水响应形状回复比TPUG20快的现象是相一致的。

图5 TPUG和TPU薄膜经水温为体温处理的E′变化曲线Fig.5 Variation of storage modules(E′) of TPUG and TPU films when immersed in BT-water.

3 结论

1）通过亲水性天然大分子明胶与TPU弹性体的简单共混，制得具有水响应形状记忆功能的智能材料。该材料形状的Rf和Rr可通过改变明胶含量而在一定范围内进行调节，同时，Rf均在70%以上。

2）通过水响应动态机械行为的研究，明胶的加入可显著提高TPU弹性体基材的E′，而由于明胶亲水性，材料在水作用下E′急剧下降，而记忆驱动力正是来源于E′的改变。

［1］ Hu Jinlian，Zhu Yong，Huang Huahua，et al. Recent advances in shape-memory polymers：Structure，mechanism，functionality，modeling and applications［J］.Prog Polym Sci，2012，37（12）：1720-1763.

［2］ Berg G J，Macbride M K，Wang Chen，et al. New directions in the chemistry of shape memory polymers［J］.Polymer，2014，55（23）：5849-5872.

［3］ Zhao Qian，Qi H J，Xie Tao. Recent progress in shape memory polymer：New behavior，enabling materials，and mechanistic understanding［J］.Prog Polym Sci，2015，s49/50：79-120.

［4］ Guo Mingyu，Pitet L M，Wyss H M，et al. Tough stimuliresponsive supramolecular hydrogels with hydrogen-bonding network junctions［J］.J Am Chem Soc，2014，136（19）：6969-6977.

［5］ Yang B，Li C，Lee C M，et al. On the effects of moisture in a polyurethane shape memory polymer［J］.Smart Mater Struct，2004，13（1）：191-195.

［6］ Du Haiyan，Zhang Junhua. Solvent induced shape recovery of shape memory polymer based on chemically cross-linked poly（vinyl alcohol）［J］.Soft Matter，2010，6（14）：3370-3376.

［7］ Jung Y C，So H H，Cho J W. Water-responsive shape memory polyurethane block copolymer modified with polyhedral oligomeric silsesquioxane［J］.J Macromol Sci Phys，2006，45（4）：453-461.

［8］ Chen M C，Tsai H W，Chang Y，et al. Rapidly self-expandable polymeric stents with a shape-memory property［J］. Biomacromolecules，2007，8（9）：2774-2780.

［9］ Zhu Yong，Hu Jinlian，Luo Hongsheng，et al. Rapidly switchable water-sensitive shape-memory cellulose/elastomer nanocomposites［J］.Soft Matter，2012，8（8）：2509-2517.

［10］ Sarti B，Scandola M. Viscoelastic and thermal-properties of collagen poly （vinyl alcohol） blends［J］.Biomaterials，1995，16（10）：785-792.

（编辑 杨天予）

Water-sensitive shape-memory blends based on gelatin

Huang Huahua1，2，Hu Jinlian2
（1. School of Materials Science and Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou Guangdong 510275，China；2. Faculty for Applied Science and Textiles，Hong Kong Polytechnic University，Hong Kong 999077，China）

This article reported a simple method to explore a new smart material with water-sensitive shape-memory function. Hydrophilic natural gelatin was used as the switch，and polyurethane elastomer(TPU) was as the network，to obtain shape-memory blends. The morphology and thermal properties of blends were studied by SEM and DMA，respectively. It indicated that there was good compatibility between gelatin and TPU phases. The glass transition temperature of gelatin could be reduced to room temperature when immersed into water，which reflected that gelatin can be used as the water-sensitive switch. It was found that shape recovery time and recovery ratio of the blends could be adjusted in a certain range，and their shape fixity ratio values were high，over than 70%，according to the designed shape-memory programming. Dynamic mechanical behavior of blends was also investigated，and the result indicated that storage modulus of TPU matrix could be significantly improved by the addition of gelatin. The driving force of shape-memory function of these blends is from the drastic change of their storage modulus.

shape-memory polymer；water-sensitive；gelatin；polyurethane elastomer

1000-8144（2017）06-0763-04

TQ 325.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.018

2016-11-14；［修改稿日期］2017-02-28。

黄华华（1982—），女，广东省信宜市人，博士，讲师，电话 020-84113260，电邮 huanghh27@mail.sysu.edu.cn。联系人：胡金莲，电话 + 852-27666437，电邮 tchujl@polyu.edu.hk。

国家自然科学基金项目（51373147）。