刘金霞，杨倩丽，，吴昊天，魏柳荷，马 志

（1. 郑州大学 化学与分子工程学院 郑州市弹性密封材料重点实验室，河南 郑州 450052；2.中国科学院 上海有机化学研究所 有机功能分子合成与组装化学重点实验室，上海 200032）

聚亚甲基-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及制备的有序多孔薄膜的性能

刘金霞1，杨倩丽1，2，吴昊天2，魏柳荷1，马 志2

（1. 郑州大学 化学与分子工程学院 郑州市弹性密封材料重点实验室，河南 郑州 450052；2.中国科学院 上海有机化学研究所 有机功能分子合成与组装化学重点实验室，上海 200032）

将叶立德同源聚合与可逆加成-断裂链转移聚合相结合，设计合成了系列结构可控、组成可调的含有聚烯烃链段和温度响应性聚合物链段的共聚物，即聚亚甲基-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS）三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS链段Mn= 1 350～18 000），研究了共聚物在溶液中的自组装性质和温度响应性，并利用静态呼吸图法制备了该三嵌段共聚物的有序多孔薄膜。实验结果表明，所制备的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中自组装，于水溶液中形成平均粒径为200 nm的球形胶束，且具有温度响应性。以氯仿为溶剂、22 ℃、95%湿度条件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔径均一（平均直径为1.03 μm和2.02 μm）的有序多孔薄膜。

聚烯烃功能化；嵌段共聚物；自组装；温度响应性；有序多孔薄膜

聚烯烃功能化是在不改变聚烯烃原有优良性能的前提下，在非极性聚烯烃链段中引入极性基团、反应性基团或者其他种类的聚合物链段，以改善聚烯烃材料的极性、黏结性及与其他材料的相容性等，进而拓宽聚烯烃材料的应用领域［1-3］。

近年来，具有刺激响应性的新型功能聚合物迎合了人们利用简单聚合物来反映外界环境变化的需求，引起了学术界和工业界的广泛兴趣，成为功能聚合物领域的研究热点之一［4-8］。温度变化是最容易捕捉的一种外界刺激，具有临界溶解温度是温度响应性聚合物的最显著特点。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最典型的具有低临界溶解温度（LCST）的聚合物。PNIPAM在水溶液中的LCST为32 ℃左右［9］，其分子链上亲水的极性酰胺基团和疏水的非极性异丙基基团分别能与水分子之间产生氢键效应和疏水效应，驱动该聚合物在水溶液中发生相转变，从而表现出温度响应性。目前，人们设计合成了许多含有PNIPAM链段、并具有各种拓扑结构如嵌段［10-11］、接枝［12］和星型［13］等分子链结构的共聚物。然而，将PNIPAM链段引入到非极性的聚烯烃骨架中，赋予共聚物以温度响应性，却鲜有研究报道［10，12］。

本工作采用叶立德同源聚合［14］与可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合［15］相结合的聚合方式，设计合成了系列含有聚烯烃链段和温度响应性聚合物链段的三嵌段共聚物，即聚亚甲基-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚苯乙烯（PM-b-PNIPAM-b-PS，PM为聚亚甲基，PS为聚苯乙烯）三嵌段共聚物，并研究了它们在溶液中的自组装及制备有序多孔薄膜方面的性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂

偶氮二异丁腈（AIBN）：AR，国药集团化学试剂有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）：98%（w），阿拉丁试剂公司；根据文献［16］报道的方法合成小分子链转移剂S-1-十二烷基-S′-（α，α″-二甲基-α″-乙酸）（CTA）、端羟基聚亚甲基（PM-OH）以及相应的大分子链转移剂PM-CTA（Mn= 1 350，Mw/Mn=1.09）。其他试剂、单体和溶剂均为分析纯或化学纯，在经相应的纯化处理后使用。

1.2 PM-b-PNIPAM嵌段共聚物的制备

以PM-CTA为大分子链转移剂，AIBN为引发剂，利用RAFT聚合的方法制备不同相对分子质量、结构可控的一系列共聚物PM-b-PNIPAM：氮气保护下依次分别向25 mL Schlenk烧瓶中加入PM-CTA（0.2 g，0.15 mmol）、NIPAM（1.2 g，0.011 mol）和AIBN（4.2 mg，0.026 mmol）。再分别注入15 mL甲苯、1.5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。将装有PM-CTA及甲苯的Schlenk烧瓶置于80 ℃油浴锅中，使PM-CTA完全溶解，另一Schlenk烧瓶内固体稍搅拌即溶解。将两个Schlenk烧瓶在液氮中冷冻干燥3次，然后合并两液体，80 ℃下搅拌反应6 h。用液氮淬冷停止反应，反应液先于200 mL冰乙醚中反复沉淀2次，再于200 mL正己烷中沉淀一次，抽滤得到白色块状固体，40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末状PM-b-PNIPAM嵌段共聚物1.1 g。按照上述方法，改变PM-CTA与NIPAM的摩尔比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物（见表1）。

1.3 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成

以PM-b-PNIPAM2为大分子链转移剂，利用RAFT聚合的方法制备不同相对分子质量、结构可控的一系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS：反应在氮气保护条件下进行，依次向25 mL Schlenk烧瓶加入PM-b-PNIPAM2（0.37 g，0.05 mmol）、AIBN（2.63 mg，0.016 mmol）。注入15 mL 甲苯及1.5 mL DMF使固体溶解。将已重蒸的苯乙烯过中性氧化铝柱并鼓泡30 min，然后用抽取1 mL注入反应瓶，搅拌均匀。将Schlenk烧瓶于液氮中冷冻干燥3次后，80 ℃下搅拌反应12 h。用液氮淬冷停止反应，反应液于200 mL冰甲醇中沉淀3次，抽滤得到白色固体。40 ℃下真空干燥24 h后得到白色粉末状PM-b-PNIPAM2-b-PS 1.15 g。按照上述方法，改变PM-b-PNIPAM2与NIPAM的摩尔比，即可得到一系列的不同嵌段比的PM-b-PNIPAM2-b-PS三嵌段共聚物（见表1）。同样，以PM-b-PNIPAM1为大分子链转移剂，制备不同相对分子质量的PM-b-PNIPAM1-b-PS三嵌段共聚物（见表1）。

1.4 胶束溶液的制备

透析法制备胶束：配制PM-b-PNIPAM-b-PS的四氢呋喃（THF）溶液（1 mg/mL），取1 mL加入带有螺口盖的瓶中，磁力搅拌下用进样泵缓慢滴入2 mL去离子水，用时4 h。待水完全滴入，继续搅拌12 h，然后将溶液移入透析袋中。将透析袋置于配有合适搅拌子且装满水的2 L大烧杯中搅拌透析，每12 h换一次水，透析3天。用微量注射器取约1.5 mL透析液于样品槽中，用动态激光散射仪，在λ = 633 nm，散射角为90°条件下，测试胶束在不同温度下的粒径，每个温度条件测试3次，取平均值得到胶束的平均粒径。用微量注射器取少许透析液，分别滴到硅片及铜网上，在空气中晾干后用于观察胶束形态。

1.5 有序多孔薄膜的制备

溶液配制：首先取PM-b-PNIPAM1-b-PS2，PM-b-PNIPAM1-b-PS3，PM-b-PNIPAM2-b-PS4，PM-b-PNIPAM2-b-PS5各0.01 g，分别溶解于1 mL氯仿中，配制成10 mg/mL的溶液。密封超声震荡几分钟，聚合物PM-b-PNIPAM2-b-PS5的溶解效果最佳，溶液呈无色透明状。取4份PM-b-PNIPAM2-b-PS3，每份0.01 g，分别溶解于三氯甲烷、二硫化碳、甲苯、THF中，配制成10 mg/mL的溶液。以上各组溶液分别经滤膜过滤，放在干净的螺口瓶中备用。

有序多孔薄膜的制备：在盛有一定量蒸馏水的广口瓶中，放置一块海绵，将玻璃基片平铺于海绵块上，盖上磨口瓶塞，静置5 min。用1 mL注射器吸取少量上述配制的聚合物溶液，迅速滴一滴在玻璃基片上，盖上盖子静置约10 min，待有机溶剂挥发完后，取出玻璃基片，即得到聚合物有序多孔薄膜。将这些载有微孔薄膜的基片置于烘箱中，在30 ℃下烘干6 h。用导电胶将干燥好的载有聚合物有序多孔薄膜的基片黏在测试铜台上，真空喷射铂金30 s （真空度为8.5 Pa，喷金电流为30 mA），然后观察其形貌。

1.6 表征方法

采用Varian公司Varian Mercury 300 MHz型核磁共振波谱仪进行1H NMR表征，以氘代氯仿或氘代二甲亚砜为溶剂，常温条件下扫描测试。

采用Nicolet公司Nicolet AVArAR-360型傅立叶变换红外光谱仪表征产物的结构，溴化钾压片。

采用Waters公司515型凝胶渗透色谱仪进行GPC分析，以PS为标样，THF为流动相，流量为1 mL/min，测试温度35 ℃。

采用Waters公司Alliance GPC200型凝胶渗透色谱仪进行GPC分析，以线型聚乙烯为标样，1，2，4-三氯苯为流动相，流量为0.92 mL/min，测试温度为135 ℃。

采用英国Malvern公司的Nano-ZS90型动态激光散射仪测定胶束粒径。采用日本电子株式会社的JSM-6390 LV型扫描电子显微镜和JEM-1230型透射电子显微镜观察产物的形貌。

2 结果与讨论

新型PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路线见图1。首先以PM-CTA为链转移剂，进行NIPAM的RAFT聚合反应，合成制得2个具有不同PNIPAM链段长度的PM-b-PNIPAM嵌段共聚物。然后进行苯乙烯的RAFT聚合反应，制得PM-b-PNIPAM-b-PS。

通过改变聚合条件，制得不同数均相对分子质量和嵌段长度的聚合物（见表1）。

图1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的合成路线Fig.1 The synthesis route of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymer. PM：polymethylene；PNIPAM：p(N-isopropylacrylamide)；PS：polystyrene；CTA：chain transfer agent；AIBN：2，2-azobisisobutyronitrile；Tol：toluene；DMF：N，N-dimethylformamide.

从表1可看出，随苯乙烯与PM-b-PNIPAM链转移剂投料摩尔比的不断增大，所得三嵌段共聚物的数均相对分子质量逐渐增大（Mn= 6 100～25 200），相对分子质量分布能够控制在较为理想的范围内（Mw/Mn= 1.18～1.32）。其中，PS链段Mn=1 350～18 000。

嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2的1H NMR谱图见图2（a）。其中，b处（δ = 4.05）对应的是PNIPAM侧链异丙基中次甲基的氢原子吸收峰；c处（δ = 6.25）的宽峰是PNIPAM侧链中胺基上的氢原子吸收峰；δ = 0.85～2.60范围内的多峰分别为PM分子链上的氢、PNIPAM侧链异丙基中甲基氢及PNIPAM主链亚甲基和次甲基的氢原子吸收峰。三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM2-b-PS3的1H NMR谱图见图2（b）。与图2（a）对比，f处（δ = 7.30～5.69）对应的为苯环上的氢原子吸收峰，表明聚合物中存在PS链段。

对该聚合物进行了FTIR分析，FTIR （KBr）表征结果为：max 3 295.8（vs，N—H），3 081.1，3 026.2，2 972.8（vs，phenyl），2 918.4（s，—CH3），1 728.3（vs，—OC（O）—），1 651.6（vs，—C（O）—N），1 454.1（s，—C（O）—N），1 387.5，1 367.5（s，—C—H），1 172.6（s，—C（O）—O—C），1 131.1（s，—C==S），840（s，—C—S），757.6，698.8（as，—CH—CH—）cm-1。FTIR分析表明共聚物中存在酰胺基、烷基、酯基、三硫碳酸酯基和苯环等。

综上可知，所合成的产物即为目标聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

表1 PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的实验数据Table 1 Results of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers

图2 PM-b-PNIPAM2共聚物（a）和PM-b-PNIPAM2-b-PS3共聚物（b）的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectra of PM-b-PNIPAM2copolymer(a) and PM-b-PNIPAM2-b-PS3copolymer(b). * Solvent.

传统的聚合物胶束不能感应外界环境的变化而做出相应结构的改变，而通过引入刺激响应性链段到聚合物结构中，则能够使其自组装形成智能化胶束，大大拓宽胶束的应用范围。PNIPAM是研究最广泛的温度响应性聚合物，它在水溶液中的LCST为32 ℃。PNIPAM分子链中同时含有疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基，当外界温度低于其LCST时，酰胺基与水分子之间形成较强的氢键，聚合物链因水合作用而充分伸展，进而完全溶解于水中形成澄清的溶液状态；当外界温度高于其LCST时，氢键被破坏，异丙基的疏水性占主导地位，聚合物链通过疏水作用力聚集，溶液由澄清变成浑浊；温度再次下降至其LCST以下时，氢键作用又增强，聚合物链重新表现为亲水性，溶液由浑浊变回澄清。

本工作选取PM-b-PNIPAM2-b-PS3进行透析制备胶束。图3是利用动态激光散射仪测得的胶束流体动力学直径与温度的关系曲线。从图3可看出，在18～30 ℃之间，胶束在升温条件下伸展，而在降温条件下卷缩，表现出对温度响应的相转变现象。18 ℃条件下，胶束粒径为303 nm，而在27 ℃条件下，胶束粒径减小到200 nm，这可被认为是聚合物中PNIPAM嵌段在其LCST附近的相转变。然而，该PM-b-PNIPAM2-b-PS3胶束粒径随温度变化范围（21～27 ℃）相较于PNIPAM的相转变温度范围（31～33 ℃）较宽，且LCST有所降低（PNIPAM约为24 ℃），这可能是由于与PNIPAM相连的两个疏水聚合物链段较长导致的。

图3 PM-b-PNIPAM2-b-PS3胶束流体动力学直径随温度变化曲线Fig.3 The plots of hydrodynamic diameter(Dh) versus temperature for PM-b-PNIPAM2-b-PS3micelles.

图4 PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物胶束的TEM（a）和SEM（b）照片Fig.4 TEM image(a) and SEM image(b) of the micelles of PM-b-PNIPAM2-b-PS3triblock copolymer.

图4是PM-b-PNIPAM2-b-PS3三嵌段共聚物在THF/H2O中透析后自组装所形成胶束的TEM和SEM照片。从图4可看出，该三嵌段共聚物在该条件下呈球形胶束，平均粒径大小约为200 nm。

在25 ℃条件下，由动态激光散射仪测出的胶束粒径均比电子显微镜测得的粒径大，这是因为在水溶液中，胶束大部分较为疏松，而经干燥后的胶束会产生不同程度的收缩，造成粒径普遍减小。近年来，功能化微孔膜在催化、生物传感器、色谱分离、光子学及微型组件的排列等方面展现了优良的应用价值。呼吸图法（Breath-Figure）［17-22］作为目前大面积制备有序微孔膜的一种最简单有效的方法，它不仅具有制备过程简易、成本低、效率高等优点，且能够调节孔径大小，构筑高度有序的二维或三维微孔薄膜，因而受到了科研工作者的极大关注［23-34］。影响呼吸图法制备有序微孔膜的因素有聚合物的种类、聚合物的浓度、溶剂、湿度、气流速度和成膜氛围等。

本工作将所合成的系列三嵌段共聚物PM-b-PNIPAM-b-PS以静态呼吸图［22］的方法制备有序多孔薄膜，研究了聚合物中不同链段比及溶剂种类对多孔薄膜表面形貌的影响。图5是利用静态呼吸图法，在以氯仿为溶剂、22 ℃、95%湿度条件下制备的不同链段比PM-b-PNIPAM-b-PS聚合物多孔薄膜的SEM照片。最初尝试用两嵌段共聚物PM-b-PNIPAM制备多孔薄膜，发现在膜表面只有一些裂纹及无规则的坑状结构。当在PM-b-PNIPAM共聚物的分子链末端再接上一小段PS后，则可得到多孔薄膜，但孔径均一性较差，成膜面积很小（图5a和b）。随着PS链段的增长，聚合物溶解性逐渐变好，得到的薄膜孔径大小均一性，且排列的有序性也有所改善（图5c和d）。另外，在相同聚合物浓度条件下，随着PS链段的增长，多孔薄膜的平均孔径有减小的趋势，如图5c和5d 多孔薄膜的平均孔径分别为2.02 μm和1.03 μm。

选用氯仿作溶剂时成膜形态最好的PM-b-PNIPAM2-b-PS3，分别以甲苯、二硫化碳、氯仿和四氢呋喃作溶剂，在22 ℃、95%湿度条件下利用静态呼吸图法制备多孔薄膜，薄膜的表面形貌见图6。从图6a可看出，由于常温下聚合物在甲苯中难溶，且甲苯挥发性较差，因而得不到有序排列的多孔结构。以二硫化碳、氯仿和THF作溶剂时，均可制备得到多孔薄膜（图6b，c，d），但在22 ℃、95%湿度条件下，只有氯仿和THF有助于获得孔径均一且排列较为规整的多孔薄膜。

图5 用氯仿溶剂制备的PM-b-PNIPAM-b-PS多孔薄膜的SEM照片Fig.5 SEM images of PM-b-PNIPAM-b-PS porous films fabricated using CHCl3as solvent.(a) PM-b-PNIPAM1-b-PS2(10 mg/mL)；(b) PM-b-PNIPAM1-b-PS3(10 mg/mL)；(c) PM-b-PNIPAM2-b-PS2(10 mg/mL)；(d) PM-b-PNIPAM2-b-PS3(10 mg/mL)

图6 PM-b-PNIPAM2-b-PS3在不同溶剂中制备的多孔薄膜的SEM照片Fig.6 The SEM images of PM-b-PNIPAM2-b-PS3films prepared from different solvents. (a) Tol；(b) CS2；(c) CHCl3；(d) Tetrahydrofuran

3 结论

1）利用叶立德同源聚合与RAFT聚合相结合，合成了一系列聚烯烃链段和温度响应性PNIPAM链段的PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物（Mn= 6 100～25 200，Mw/Mn= 1.18～1.32，PS链段Mn= 1 350～18 000），表征结果显示所合成的产物即为目标聚合物PM-b-PNIPAM-b-PS。

2）PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物在THF/H2O中进行自组装，在水溶液中形成平均粒径为200 nm的球形胶束，通过观察胶束粒径随温度的变化，验证了PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物的温度响应性。

3）选用适宜的有机溶剂（氯仿），在22 ℃、95%湿度条件下，PM-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物可制得到孔径均一（平均直径为1.03 μm或2.02 μm）的有序多孔薄膜。

［1］ 洪定一. 塑料工业手册（聚烯烃）［M］.北京：化学工业出版社，1999：296-317.

［2］ Chung T C. Functionalization of polyolefins［M］.London：Academic Press，2002：1-240.

［3］ 胡友良，乔金梁，吕立新. 聚烯烃功能化及改性——科学与技术［M］.北京：化学工业出版社，2006：1-68.

［4］ Ma Xiang，Tian He. Stimuli-responsive supramolecular polymers in aqueous solution［J］.Acc Chem Res，2014，47（7）：1971-1981.

［5］ Cheng Weiren，Gu Liuqun，Ren Wei，et al. Stimuli-responsive polymers for anti-cancer drug delivery［J］.Mater Sci Eng，C，2014，45：600-608.

［6］ Lu Yue，Sun Wujin，Gu Zhen. Stimuli-responsive nanomaterials for therapeutic protein delivery［J］.J Control Release，2014，194：1-19.

［7］ Islam R M，Gao Yongfeng，Li Xue，et al. Stimuli-responsive polymeric materials for human health applications［J］.Chin Sci Bull，2014，59（32）：4237-4255.

［8］ 杨倩丽，康晓明，孙静，等. 刺激响应性聚合物的设计、合成及其应用研究新进展［J］.化工进展，2015，34（8）：3075-3084.

［9］ Schild G H. Poly （N-isopropylacrylamide）：Experiment，theory and application［J］.Prog Polym Sci，1992，17（2）：163-249.

［10］ Zhao Ye，Shi Xinbo，Gao Haiyang，et al. Thermo- and pH-sensitive polyethylene-based diblock and triblock copolymers：Synthesis and self-assembly in aqueous solution［J］.J Mater Chem，2012，22（12），5737-5745.

［11］ Li Quanlong，Gao Chengqiang，Li Shentong，et al. Doubly thermo-responsive ABC triblock copolymer nanoparticles prepared through dispersion RAFT polymerization［J］.Polym Chem，2014，5（8）：2961-2972.

［12］ Zhao Ye，Gao Haiyang，Liang Guodong，et al. Synthesis of well-defined amphiphilic branched polyethylene-graft-poly（N-isopropylacrylamide）copolymers by coordination copolymerization in tandem with RAFT polymerization and their selfassembled vesicles［J］.Polym Chem，2014，5（3）：962-970.

［13］ Vora A，Singh K，Webster D C. A new approach to 3-miktoarm star polymers using a combination of reversible additionfragmentation chain transfer（RAFT） and ring opening polymerization （ROP） via “click” chemistry［J］.Polymer，2009，50（13）：2768-2774.

［14］ Shea K J，Walker J W，Zhu H，et al. Polyhomologation. A living polymethylene synthesis［J］.J Am Chem Soc，1997，119（38）：9049-9050.

［15］ Chiefari J，Chong Y K，Ercole F，et al. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer：The RAFT process［J］.Macromolecules，1998，31（16）：5559-5562.

［16］ Wang Xin，Gao Jinping，Zhao Qiaoling，et al. Polymethylene-block-polystyrene copolymers：A new synthetic approach using a combination of polyhomologation and reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization and their microfibers and microspheres fabricated through electrospinning process［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2013， 51（13）：2892-2899.

［17］ Widawski G.，Rawiso M，Francois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films［J］.Nature 1994，369（6479）：387-389.

［18］ Pitois O，Francois B. Formation of ordered micro-porous membranes［J］.Eur Phys J B，1999，8（2）：225-231.

［19］ Li Lei，Zhong Yawen，Li Jian，et al. Thermally stable and solvent resistant honeycomb structured polystyrene films via photochemical cross-linking［J］.J Mater Chem，2009，19（39）：7222-7227.

［20］ Li Lei，Chen Caikang，Zhang Aijuan，et al. Fabrication of robust honeycomb polymer films：A facile photochemical cross-linking process［J］.J Colloid Interface Sci，2009，331（2）：446-452.

［21］ 金晶，万灵书，柯蓓蓓，等．蜂窝状有序膜功能化研究进展［J］.化学进展，2010，22（11）：2173-2178．

［22］ 李磊，钟雅文，陈财康，等．基于静态呼吸图技术的图案化方法［J］.物理化学学报，2010，26（4）：1135-1142．

［23］ Li Xiaofeng，Zhang Liang，Wang Yongxin，et al. A bottomup approach to fabricate patterned surfaces with asymmetrical TiO2microparticles trapped in the holes of honeycomblike polymer film［J］.J Am Chem Soc，2011，133（11）：3736-3739.

［24］ Li Jian，Zhao Qiaoling，Chen Jianzhuang，et al. Highly ordered microporous films containing a polyolefin segment fabricated by the breath-figure method using well-defined polymethylene-b-polystyrene copolymers［J］.Polym Chem，2010，1（2）：164-167.

［25］ Ding Jianyun，Zhang Aijuan，Bai Hua，et al. Breath figure in non-aqueous vapor［J］.Soft Matter，2013，9（2）：506-514.

［26］ Zhu Liangwei，Yang Wu，Wan Lingshu，et al. Synthesis of core cross-linked star polystyrene with functional end groups and self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（17）：5175-5182.

［27］ Zhu Liangwei，Wu Baiheng，Wan Lingshu，et al. Polystyrene with hydrophobic end groups：Synthesis，kinetics，interfacial activity，and self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（14）：4311-4320.

［28］ Zhu Liangwei，Yang Wu，Ou Yang，et al. Synthesis of polystyrene with cyclic，ionized and neutralized end groups and the self-assemblies templated by breath figures［J］.Polym Chem，2014，5（11）：3666-3672.

［29］ Wan Lingshu，Zhu Liangwei，Ou Yang，et al. Multiple interfaces in self-assembled breath figures［J］.Chem Commun，2014，50（31）：4024-4039.

［30］ Zhu Liangwei，Ou Yang，Wan Lingshu，et al. Polystyrenes with hydrophilic end groups：Synthesis，characterization，and effects on the self-assembly of breath figure arrays［J］.J Phys Chem B，2014，118（3）：845-854.

［31］ Xue Yang，Lu Huichao，Zhao Qiaoling，et al. Polymethylene-b-poly （styrene-co-2，3，4，5，6-pen-tafluoro styrene） co-polymers：Synthesis and fabrication of their porous films［J］. Polym Chem，2013，4（2）：307-312.

［32］ Li Xiaoyan，Zhao Qiaoling，Xu Tingting，et al. Highly ordered microporous polystyrene-b-poly （acrylic acid） films：Study on the influencing factors in their fabrication via a static breath-figure method［J］.Eur Polym J，2014，50：135-141.

［33］ Gao Jinping，Wu Wei，Rong Lei，et al. Well-defined monocarboxyl-terminated polystyrene with low molecular weight： A candidate for the fabrication of highly ordered microporous films and microspheres via a static breath-figure process［J］. Eur Polym J，2014，59：171-179.

［34］ Wu Haotian，Jiang Tao，Zhu Jun，et al. Synthesis of poly（ethylene-co-vinyl alcohol）-g-polystyrene graft copolymer and their applications for ordered porous film and compatibilizer［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2016，54（4）：516-524.

（编辑 平春霞）

Syntheses of polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene triblock copolymers and its ordered porous films

Liu Jinxia1，Yang Qianli1，2，Wu Haotian2，Wei Liuhe1，Ma Zhi2
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou Key Laboratory of Elastic Sealing Materials，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450052，China；2. Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

A series of well-defined polymethylene-b-p(N-isopropylacrylamide)-b-polystyrene(PM-b-PNIPAM-b-PS) triblock copolymers(Mn6 100-25 200，Mw/Mn1.18-1.32；Mn(PS segment) 1 350-18 000) with polymethylene as polyolefin segment and PNIPAM as temperature-responsive segment were synthesized via the combination of living polymerization of Ylides and reversible additionfragmentation chain transfer polymerization. The self-assembly and temperature-responsive behaviors of such triblock copolymers in solution were investigated. The ordered porous films of such triblock copolymers were fabricated via static Breath-Figure process. The results showed that the spherical micelles of PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers with average pore size of 200 nm in water can be formed by self-assembly in THF/H2O solution and showed temperature-responsive properties. The PM-b-PNIPAM-b-PS triblock copolymers can be fabricated into ordered porous films with average pore sizes of 1.03 μm and 2.02 μm using CHCl3as solvent at 22 ℃ under relative humidity of 95%.

functionalization of polyolefins；block copolymers；self-assembly；temperature-responsive；ordered porous films

1000-8144（2017）06-0751-08

TQ 325.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.016

2016-11-14；［修改稿日期］2017-01-05。

刘金霞（1962—），女，河南省新乡市人，大学，教授，电话 0371-67781205，电邮 liujix@zzu.edu.cn。联系人：马志，电话 13816085677，电邮 weiliuhe@zzu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目（21374130，21074146）；河南省教委自然科学基金资助项目（2010A150023）。