王 浩，宋丽媛，张剑平，王日国，贺爱华

（1.山东省烯烃催化与聚合重点实验室 橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2. 山东省烯烃催化与聚合重点实验室 黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东 滨州 256500；3. 山东华聚高分子材料有限公司，山东 滨州 256500）

反式异戊橡胶釜内合金在轿车轮胎带束层中的应用

王 浩1，2，宋丽媛1，张剑平1，王日国3，贺爱华1

（1.山东省烯烃催化与聚合重点实验室 橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2. 山东省烯烃催化与聚合重点实验室 黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东 滨州 256500；3. 山东华聚高分子材料有限公司，山东 滨州 256500）

研究了反式异戊橡胶釜内合金（TPIR）的生胶结晶性能、力学性能和加工性能，及其在轿车轮胎带束层中的应用。实验结果表明，TPIR的玻璃化转变温度、结晶熔融焓、生胶强度和硬度均低于反式异戊橡胶。丁二烯单体单元的含量分别为4.8%（x）和10.5%（x）的TPIR-05和TPIR-10在宽应变、宽频率和宽温度范围内均具有良好的加工性能。相比天然橡胶（NR）硫化胶，TPIR硫化胶具有更好的撕裂强度、定伸应力、硬度和耐老化性能，TPIR-05硫化胶具有很好的钢丝黏合性能。将10～30份TPIR取代NR应用于轮胎带束层胶料，NR/TPIR并用硫化胶同时兼备优异的拉伸强度、定伸应力、硬度、撕裂强度、钢丝黏合性能及耐老化性能。NR与TPIR相容性较好，NR/TPIR并用硫化胶的滚动阻力较低。炭黑在NR和NR/TPIR并用硫化胶中均具有良好的分散性。含TPIR的轮胎带束层胶料具有更优异的综合性能。

反式异戊橡胶；合金；轮胎；带束层

轿车轮胎目前多采用子午线半钢结构。带束层位于胎面基部下，是由橡胶和钢丝组成的沿胎冠中心线圆周方向的材料层，主要起到箍紧胎体、缓和冲击的作用，是轮胎的主要受力部件。带束层钢丝要求高强度和高模量，带束层胶料要求具有高模量、与钢丝黏合性能好、耐老化性能优异、滚动阻力低等特点［1］。传统轿车轮胎带束层配方常采用100份综合性能最好的天然橡胶作为聚合物，配合间-甲-白/钴盐体系以提高胶料与钢丝的黏合性能，以及50～80份碳黑以提高胶料的模量。目前，关于轮胎带束层的研究主要集中在结构设计和配合体系方面［2-3］，对于新型橡胶材料在带束层中的应用报道较少。

本课题组长期从事反式橡胶新材料的合成与应用研究［4-17］，新开发的反式异戊橡胶釜内合金（TPIR）是釜内合成的同时包含反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）和反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物（TBIR）的橡胶共混材料［18-19］，是一种同时兼备TPI的结晶性能［20］和TBIR优异动态性能［14-15］的新型高性能橡胶新材料。含TPIR的全钢轮胎胎冠胶具有更低的滚动阻力和生热以及优异的耐磨耗性能［17］；含TPIR的轿车轮胎子口护胶具有优异的耐疲劳性能和耐老化性能［21］。目前，关于TPIR在轮胎带束层中的应用尚无文献报道。

本工作研究了TPIR在轿车轮胎带束层胶中的应用，为开发综合性能更加优异的带束层胶料提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

表1 TPIR的结构参数Table 1 The composition and structure parameters of TPIR

1.2 试样的制备

配方（质量份数）：生胶 100，氧化锌 8.0，硬脂酸 0.5，间甲树脂 2.5，白炭黑 7.0，黏合剂RA 3.0，癸酸钴 0.72，炭黑N326 59，促进剂DZ 1.2，不溶性硫磺OT-20 5.5，防焦剂 0.1，其他 5.0。

胶料密炼和开炼分别在上海科创橡塑机械设备有限公司的XSM-500型密炼机和X（S）R-160A型双辊开炼机上进行，室温停放24 h后在佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司的HS-100TRTMO型硫化机上进行硫化，硫化条件：151 ℃、10 MPa、30 min。

1.3 结构表征与性能测试

DSC表征：美国Perkin-Elmer公司的DSC 8500型示差扫描量热仪，生胶测试温度范围-90～150 ℃，升/降温速率10 ℃/min，取第二次升温数据；硫化胶测试温度范围0～100 ℃，升温速率10 ℃/min，取第一次升温数据；氮气氛围。

RPA表征：应变扫描，温度100 ℃，频率1 Hz，应变0.28%～100%；频率扫描，温度100 ℃，应变7%，频率范围0.1～30 Hz；温度扫描，频率1 Hz，应变7%，温度范围70～150 ℃。

力学性能：采用德国Zwick/Roell公司的Zwick/Roell Z005型电子拉力试验机，分别按照标准ISO 9026—2007［22］、GB/T 528—2009［23］和GB/T 529—2008［24］进行生胶拉伸性能、硫化胶拉伸性能和直角撕裂性能测试。

钢丝帘线抽出力：采用德国Zwick/Roell公司的Zwick/Roell Z020型电子拉力实验机，按照标准GB/T 16586—2014［25］进行橡胶与钢丝帘线的抽出力测试。

溶胀指数：按照标准HB/T 3870—2008［26］进行测试，溶剂为甲苯，测试温度（30±1）℃。

热空气老化：采用江苏明珠试验机械有限公司的401A型老化箱，按照标准GB/T 3512—2001［27］测试，老化条件为100 ℃、48 h。

动态机械性能分析（DMA）：采用德国Netzsch公司的DMA 242型动态力学分析仪测试，双悬臂梁模式，最大动态负荷2 N，最大振幅120 μm，频率1 Hz，温度范围-80～100 ℃，升温速率3 ℃/min。

TEM表征：采用德国徕卡公司的超薄切片机对试样进行冷冻超薄切片，在日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜下观察试样的形貌。

2 结果与讨论

2.1 TPIR与TPI、NR生胶性能的对比

TPIR、TPI和天然橡胶（NR）的DSC曲线如图1所示。由表1可知，TPIR-05和TPIR-10生胶中丁二烯单体单元的含量分别为4.8%（x）和10.5%（x）、TBIR级份含量分别为23.2%（w）和16.3%（w）。由图1可知，TPI与NR的玻璃化转变温度相近；NR为无定形聚合物，TPI为半结晶性聚合物；TPIR的玻璃化转变温度和结晶熔融焓均低于TPI，且随材料中丁二烯含量的增大而降低。这是因为丁二烯单元可降低TBIR的链结构规整性，降低结晶能力，从而导致TPIR结晶能力减弱。

图1 TPIR、TPI和NR生胶的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melt curves of TPIR，TPI and NR raw rubber. NR：nature rubber；ΔH：melting enthalpy.

TPIR、TPI和NR生胶的应力-应变曲线和硬度如图2所示。由图2可知，NR生胶强度非常弱，硬度低；TPI表现为明显的韧性材料，强度较NR显著提高，同时断裂伸长率也可达400%；TPIR的拉伸强度、定伸应力和硬度较TPI明显降低，TPIR-10的拉伸强度较TPI低约10 MPa。

图2 TPIR、TPI和NR生胶的应力-应变曲线和邵A硬度Fig.2 The plots of stress vs. strain and Shore A hardness of TPIR，TPI and NR raw rubber.

采用RPA表征了TPIR和NR的生胶加工性能，结果见图3。在三种扫描模式下，TPIR-05的储能模量较NR及TPIR-10低，这可能与其相对分子质量低有关。由应变扫描可知，三种胶在0～30%的应变范围内，储能模量基本不变；NR与TPIR-10的储能模量相当，在低拉伸应变区，TPIR-10的储能模量较NR高。由频率扫描可知，随扫描频率的增加，胶料的储能模量增大；在高频率区，TPIR储能模量的增幅加大。由温度扫描可知，TPIR的储能模量对温度的敏感性较NR大，随温度增大而显著下降，NR的储能模量在70～150 ℃范围内变化不大。综合可知：TPIR在宽的应变、频率和温度范围内均具有良好的加工性能，升高温度可降低其储能模量。

图3 TPIR、TPI和NR生胶的RPA曲线Fig.3 RPA curves of TPIR，TPI and NR raw rubber. a Strain sweep；b Frequency sweep；c Temperature sweep

2.2 TPIR与NR硫化胶物理机械性能的对比

TPIR与NR按照实验配方进行密炼、开炼及硫化，将制备的TPIR与NR硫化胶进行性能测试。TPIR与NR硫化胶DSC曲线和应力-应变曲线如图4所示。

图4 TPIR和NR硫化胶的DSC曲线（a）和应力-应变曲线（b）Fig.4 DSC melt curves(a) and the plots of stress vs. strain(b) of TPIR and NR vulcanizates.

TPIR主要成分为TPI，在硫化过程中也存在硫化三阶段理论［28］。由图4a可知，经高温硫化交联后的TPIR硫化胶仍有结晶熔融峰，但由于交联网络结构的存在，结晶能力变弱，结晶峰由原来的42～49 ℃降至39 ℃，且结晶熔融焓大幅降低。由图4b可知，TPIR硫化胶在拉伸过程中同时具备塑料材料的屈服现象和橡胶材料的大形变特点；但TPIR硫化胶的应力-屈服现象不同于塑料材料，塑料材料屈服后形成细颈，细颈向试样两端扩展时应力几乎不变；而TPIR硫化胶内部同时包含结晶物理交联点和化学交联键，TPIR屈服后细颈扩展过程中化学交联使应力逐渐增大。同时，TPIR硫化胶的模量、100%定伸应力远高于NR硫化胶，拉伸强度和断裂伸长率略低于NR硫化胶。

TPIR和NR硫化胶的其他物理机械性能如表2所示。

表2 TPIR和NR硫化胶的性能Table 2 Properties of TPIR and NR vulcanizates

由表2可知，与NR硫化胶相比，TPIR硫化胶的撕裂强度、硬度和耐老化性能优异，回弹性能与NR硫化胶持平，钢丝帘线抽出力略低；两者的溶胀指数接近表明交联密度相当。化学交联键与物理微晶共同贡献于TPIR硫化胶的高模量、高硬度以及优异的耐老化性能。

2.3 NR/TPIR并用硫化胶的性能

由前文可知，NR硫化胶与钢丝的黏合性较好，TPIR硫化胶具有硬度和定伸应力高、耐撕裂和耐热氧老化性能优异等特点。通过NR与TPIR并用，期望得到同时兼备以上优点的带束层胶料。

分别采用10～30份的TPIR取代NR应用于轿车轮胎带束层配方，NR/TPIR并用硫化胶的性能如表3所示。由表3可知，用少量的TPIR取代NR后，硫化胶溶胀指数不变，表明NR/TPIR并用硫化胶交联密度与NR硫化胶基本一致。NR/TPIR并用硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、撕裂性能、硬度、回弹性能与NR硫化胶相比基本不变。TPIR-05用量为10份和20份时，NR/TPIR并用硫化胶的钢丝帘线抽出力较NR硫化胶提高，其他配比的并用硫化胶也表现出非常好的钢丝帘线黏合力。经热氧老化后，NR/TPIR并用硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均优于NR硫化胶，NR/TPIR并用硫化胶的老化系数较大表明它具有更好的耐热氧老化性能。用10～20份的TPIR替代NR得到的并用硫化胶的各项综合性能均可与NR硫化胶媲美，耐老化性能突出。

表3 NR及NR/TPIR并用硫化胶的性能Table 3 Properties of NR and NR/TPIR vulcanizates

2.4 NR/TPIR并用硫化胶的DMA分析

NR及NR/TPIR并用硫化胶的储能模量和损耗因子-温度曲线如图5所示。由图5可知，与NR硫化胶相比，NR/TPIR并用硫化胶在-70～-50 ℃内的储能模量高，表明并用硫化胶具有较高的低温弹性；在0～100 ℃内的储能模量较低。NR/TPIR并用硫化胶的损耗因子-温度曲线只有一个损耗因子峰，表明NR与TPIR相容性较好。在NR中加入20份TBIR后，损耗因子峰温略向低温方向移动。现代橡胶工业常用60～100 ℃内的损耗因子的大小表征滚动阻力的高低。由此可见，采用20份TPIR取代NR应用于轮胎带束层胶料可降低滚动阻力，这表明NR/TPIR并用硫化胶具有更低的滚动阻力。

图5 NR和NR/TPIR并用硫化胶的储能模量、损耗因子-温度曲线Fig.5 The plots of Storage modulus and loss factor vs. temperature of NR and NR/TPIR vulcanizates. NR/TPIR composition：NR 80 phr，TPIR 20 phr.

2.5 NR/TPIR并用硫化胶的TEM分析

采用TEM表征NR及NR/TPIR并用硫化胶中填料的分散性，TEM图像如图6所示，图6中的黑色小球为炭黑颗粒。由图6可看出，炭黑在NR及NR/TPIR并用硫化胶基体中分散较好。

图6 NR和NR/TPIR并用硫化胶的TEM图像Fig.6 TEM images of NR and NR/TPIR vulcanizates. NR/TPIR composition：NR 80 phr，TPIR 20 phr. a NR；b NR/TPIR-05；c NR/TPIR-10

3 结论

1）TPIR生胶的玻璃化转变温度、结晶熔融焓、生胶强度和硬度均低于TPI。

2）相比NR硫化胶，TPIR硫化胶的硬度和定伸应力较高，耐撕裂和耐热氧老化性能优异，但与钢丝的黏合性能略低。

3）用10～30份TPIR取代NR应用于轮胎带束层胶料，NR/TPIR并用硫化胶的耐老化性能提高，同时保持了NR硫化胶原有的良好的拉伸强度、定伸应力、硬度、撕裂强度、钢丝黏合性能。

4）NR/TPIR并用硫化胶具有良好的相容性及炭黑分散性，NR/TPIR并用硫化胶的滚动阻力较NR硫化胶低。

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（编辑 王 萍）

Study of trans-1，4-polyisoprene rubber alloys as belts stocks in passenger car radical tire

Wang Hao1，2，Song Liyuan1，Zhang Jianping1，Wang Riguo3，He Aihua1
（1. Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China；2. Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Chambroad Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Binzhou Shandong 256500，China；3. Shandong Huaju Polymer Materials Co.，Ltd.，Binzhou Shandong 256500，China）

The crystallization behavior，mechanical properties，processing characteristics of two kinds of trans-polyisoprene rubber alloys(TPIR) and their application in tire belts were investigated. Compared with trans-polyisoprene raw rubber，TPIRs showed lower glass transition temperature，crystallization melting enthalpy，strength and hardness. TPIR-05 and TPIR-10，in which the content of butadiene are 4.8%(x) and 10.5%(x)，respectively，have good processability in a wide range of strain，frequency and temperature. Compared with nature rubber(NR) vulcanizate，TPIR vulcanizate showed improved tear strength，high modulus and excellent hot-air aging resistance. TPIR-05 vulcanizate has good adhesion with steel. Using 10-30 phr TPIR to substitute NR in tire belts recipes，NR/TPIR vulcanizate showed satisfied comprehensive properties，such as excellent tensilestrength，modulus，hardness，tear strength，adhesion with steel，hot-air aging resistance. NR/TPIR vulcanizates showed lower rolling resistance because of the good compatibility between NR with TPIR. Carbon b lack also dispersed uniformly in NR/TPIR vulcanizates.

trans-1，4-polyisoprene；alloy；tire；belts

1000-8144（2017）06-0744-07

TQ 333.7

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.015

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-08。

王浩（1991—），男，山东省菏泽市人，硕士生。联系人，贺爱华，电话 0532-84022951，电邮 ahhe@qust.edu.cn。

国家973计划项目（2015CB654700（2015CB654706））；国家自然科学基金项目（51473083）；泰山学者工程；山东省重大基础研究项目；山东省重点项目研发计划（2015GGX102019）及黄河三角洲学者工程资助。