彭中川，李 倩，李化毅

（1. 中国科学院 化学研究所 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049）

巯基封端低相对分子质量聚乙烯改性纳米银及其在聚乙烯中的分散性

彭中川1，2，李 倩1，李化毅1

（1. 中国科学院 化学研究所 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049）

由于纳米银颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，限制了它在纳米复合材料中的应用。采用巯基封端的低相对分子质量聚乙烯改性纳米银颗粒，减小了纳米复合材料中纳米银颗粒与聚合物基体的界面能，使纳米银颗粒均匀地分散在聚合物基体中。拉曼光谱和XPS表征结果显示，端基功能化聚乙烯成功接枝改性了纳米银。SEM表征结果显示，改性纳米银在聚合物中均匀地分散。

纳米银；聚乙烯；改性

纳米材料的优异性能取决于它独特的微观结构（形态、粒径、表面缺陷等）［1-2］。纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而它的物理化学性质不同于常规材料［3］。金属纳米粒子比表面积大、表面原子数多、表面能高，颗粒间极易发生团聚，从而导致金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性差，严重影响了功能材料的物理化学性能。为了提高金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性和稳定性，需预先对纳米粒子进行表面改性，因此金属纳米粒子的表面修饰决定了金属纳米粒子的潜在应用。

纳米银不但具有纳米材料的一般性能，还具有抗菌、催化、电学、光学等特性，甚至比普通银具有更好的抗菌效果［4-8］。目前对纳米银粒子抗菌性的研究比较广泛，有纳米银抗菌纤维、纳米银抗菌非织造布等，充分展示了它在医疗、卫生和工业应用领域的市场空间［9-11］。由于银的抗菌性能和纳米粒子特有的性能，聚合物纳米银复合材料的物理、化学、生物学性能（如阻隔性、可塑性、稳定性、保鲜性、抗菌性等）显著增强，因此聚合物纳米银复合材料具有很大的潜在市场应用价值［12］。

由于纳米银颗粒的小尺寸效应，聚合物纳米银复合材料中的纳米银容易聚集，因此需对纳米银粒子进行表面改性，使纳米银粒子与聚合物的界面能减小，增加相容性，从而使其在聚合物基体中有效均匀分散。目前，关于纳米银的改性研究并不多。李先学等［13］用KH-560硅烷偶联剂对纳米银粒子改性，并对改性后银粉的结构和分散稳定性进行了研究。Harrell等［14］在很早前采用了巯基与银的反应来实现单分子层自组装。Zhou等［15］研究了巯基改性纳米银粒子对纳米银抗氧化活性的影响。这些小分子改性纳米银粒子都是根据仿生的原理，即模仿蛋白质或核酸结构中的—SH与银粒子反应。也有大量文献报道了含巯基官能团的小分子改性纳米金粒子，但机理尚不明确［16］。

用聚合物对纳米银粒子改性的相关文献很少，主要有两种方法：1）聚合物包覆纳米银粒子形成核壳结构，优点是增加了纳米粒子与聚合物的相容性，缺点是对这种核壳结构的形态很难控制，同时会失去一些纳米粒子的特有性能。2）低相对分子质量的聚合物对纳米金属粒子表面共价接枝改性，主要是采用接枝上去（grafting to）与接枝出来（grafting from）两种方法。Shan等［17］用“grating from”方法改性了纳米金粒子。“grafting to”方法是用端基为双硫酯、巯基、硫醚、二硫化物等功能化的聚合物与纳米金属粒子表面反应。

本工作首先利用低相对分子质量的聚乙烯改性纳米银颗粒，并通过拉曼光谱和XPS表征其结构；同时制备了高密度聚乙烯（HDPE）/改性纳米银纳米复合材料，通过SEM研究了改性纳米银颗粒在HDPE中的分散，采用TG和DSC研究了复合材料的热性能。

1 实验部分

1.1 原料

HDPE：北京燕山石油化工有限公司；纳米银颗粒：阿拉丁试剂（上海）有限公司；异辛醇、工业酒精：国药集团化学试剂北京有限公司。低相对分子质量端巯基聚乙烯（PE-S-SH）参照文献［18］报道的方法合成。

改性纳米银颗粒的组成见表1。按表1所示比例在250 mL圆底烧瓶中分别加入一定量的纳米银颗粒、PE-S-SH和150 mL异辛醇，在氮气保护下加热到95 ℃，搅拌20 h。混合物用工业酒精洗涤三次，过滤，得到的产物在真空烘箱中50 ℃下干燥12 h。

表1 改性纳米银颗粒的组成Table 1 Composition of modified nanosilver

1.3 HDPE/改性纳米银纳米复合材料的制备

采用溶液共混法制备HDPE/改性纳米银复合材料，组成见表2。按表2所示比例将一定量改性纳米银粒子与HDPE加入到120 ℃的二甲苯溶液中搅拌3 h。混合物用工业酒精洗涤三次，过滤，得到的产物在真空烘箱中50 ℃下干燥12 h。

表2 HDPE/改性纳米银复合材料的组成Table 2 Composition of HDPE/nanosilver composite

1.4 测试与表征

采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7型热失重分析仪进行TG分析。在氮气气氛中进行测试，升温区间50～650 ℃，升温速率20 ℃/min。

采用Peekin-Elmer公司DSCQ2000型热差分析仪研究共混物的结晶和熔融行为，温度区间为30～180 ℃，首先以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，恒温3 min，随后以10 ℃/min的速率分别升降温一次，熔点及熔融焓取第二次升温曲线数据。

采用Thermo Fisher公司DXR型激光显微拉曼光谱仪进行显微激光拉曼光谱测试，激光波长为532 nm，激光功率不超过6 mV，光栅刻痕为600 mm，分辨率为2.4～4.4 cm-1。

采用Thermo Scientific公司ESCA Lab 250Xi型多功能光电子能谱仪进行XPS表征。激发源为单色化的Al Kα射线，功率约200 W，分析时的基础真空度为3×10-11kPa。电子结合能用污染碳的C 1s峰（284.8 eV）校正。

医疗行业具高风险性，临床风险管理的应用，旨在降低医疗事故差错发生率，为患者提供安全、高效的护理工作。急诊科建立风险管理时，通过识别、评价及处理护理期间可能存在的风险事件，避免护理纠纷发生、经济损失及形象受损[2] 。本次研究中，观察组护理缺陷发生率1.67%低于对照组的15.0%，护理质量高于对照组，差异有统计学意义（P＜0.05）。结果说明，风险管理在急诊科护理中应用，可减少护理缺陷事件，提高护理质量，应用效果较高。

采用日本电子公司JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜观测试样断口表面的微相结构。共混物的样条经液氮脆断，然后表面喷金，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米银颗粒的表征结果

PE-S-SH与纳米银的反应机理见图1。

图1 PE-S-SH与纳米银的反应机理Fig.1 The reaction mechanism between nanosilver and PE-S-SH.

根据图1中PE-S-SH与纳米银的反应机理，采用不同的表征手段（如拉曼光谱、XPS）来研究它的结构，并采用常见的方法，如通过改性纳米粒子在有机溶剂里的分散（改性纳米粒子在溶剂里的沉降情况）来判断改性后的结果。

改性纳米银颗粒的拉曼光谱见图2。在图2中的2 851 cm-1和2 950 cm-1处出现了对应于C—H 振动的特征吸收峰，在245 cm-1处出现了Ag—S的振动峰，这与文献［19］报道的240 cm-1相符。上述表征结果证明得到了聚乙烯接枝的纳米银颗粒。

为了进一步证实聚乙烯接枝改性了纳米银颗粒，采用XPS中的结合能来表征化学键Ag—S。试样S2的S 2p和Ag 3d XPS谱图见图3。在S 2p谱图中，164.29 eV结合能对应于化学键Ag—S—C。Ag 3d谱图中367.86 eV结合能对应化学键Ag—S。由Ag 3d和S 2p的XPS谱图得到的结合能与文献［20］报道的相符。

改性纳米银颗粒在异辛醇和甲苯溶液中的分散状态见图4。由图4可观察到，3 d后未改性纳米银在甲苯溶液中完全沉降，而改性后的纳米银在异辛醇和甲苯溶液中仍分散很好。这是因为接枝改性纳米银的聚乙烯链溶在异辛醇和甲苯溶液中，使得纳米银颗粒悬浮在溶液中。

图2 改性纳米银颗粒的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of modified nanosilver.

综合拉曼光谱、XPS表征结果以及改性纳米银在不同溶剂里的分散情况，可以得到结论：聚乙烯成功接枝改性了纳米银颗粒。

图3 试样S2的XPS谱图（S 2p和Ag 3d）Fig.3 XPS spectra of sample S2(S 2p and Ag 3d).

图4 改性纳米银颗粒在异辛醇和甲苯溶液中的分散状态Fig.4 The dispersion state of modified nanosilver in iso-octanol and toluene.The mixtures were ultrasonicated and set still in oil at 95 ℃ for 3 d.

2.2 纳米银颗粒在HDPE基体中的分散

采用溶液共混法制备了未改性纳米银/HDPE（Ag/HDPE）和改性纳米银/HDPE纳米复合材料（M3-Ag/HDPE），并对其进行SEM表征，结果见图5。从图5可见，纯HDPE的断面是光滑的；Ag/HDPE共混物的断面既有光滑的区域也有不光滑的区域，同时还可以观察到银颗粒的团聚；M3-Ag/HDPE共混物的断面凸凹不平，纳米银在其中分散均匀。

SEM表征结果显示，未改性的纳米银颗粒在HDPE基体中分散不均匀，并出现严重的团聚现象；而改性后的纳米银颗粒在HDPE中分散均匀。这是因为接枝改性纳米银颗粒的低相对分子质量聚乙烯链与HDPE有很好的相容性，减小了纳米银颗粒与聚乙烯的界面能，使其在聚乙烯中均匀分散。

图5 HDPE、Ag/HDPE和M3-Ag/HDPE的SEM图像Fig.5 SEM images of HDPE，Ag/HDPE and M3-Ag/HDPE.

3 结论

1）采用低相对分子质量的PE-S-SH改性纳米银颗粒，通过XPS、拉曼光谱表征了改性纳米银颗粒的结构。表征结果显示，PE-S-SH成功接枝改性了纳米银颗粒。

2）通过SEM研究了改性纳米银颗粒在HDPE中的分散情况，改性纳米银颗粒促进了纳米银颗粒在HDPE基体的分散，使其分散均匀。

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（编辑 王 萍）

Thiolterminated polyethylene-modified nanosilver and its dispersion in polyethylene

Peng Zhongchuan1，2，Li Qian1，Li Huayi1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Due to the small size effect，surface effect，quantum size effect and macro quantum tunnel effect of nanosilver，the application of nanosilver in nanocomposites are limited. The chain end functionalized polyethylene with mercaptan group was used to modify nanosilver，which decreasesd the interfacial energy between nanosilver and polymer matrix，and made silver particles uniformly dispersed in polymer. The results of XPS and Raman indicated that the chain end functionalized polyethylene was covalently linked to silver particles.The uniformly dispersed functional silvers in polymer matrix were observed by SEM.

nanosilver；polyethylene；modify

1000-8144（2017）06-0715-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.010

2016-11-25；［修改稿日期］2017-03-08。

彭中川（1988—），男，湖北省利川市人，硕士生，电话 010-62562697，电邮 zcpeng@iccas.ac.cn。联系人：李化毅，电话010-62562697，电邮 huayili@iccas.ac.cn。