范国强

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

茂金属催化剂催化乙烯/丙烯共聚反应：引发、增长和终止机理

范国强

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用桥联茂金属/甲基铝氧烷催化体系不加氢制备不同乙烯含量的低相对分子质量乙丙共聚物，利用NMR表征了聚合物链中的区位缺陷和端基等微观结构，根据聚合物链的微观结构组成分析了共聚合反应中链的引发、增长和终止反应的机理和特点。实验结果表明，链的引发由丙烯单体的1，2-插入引起，乙烯单体不参与增长链的引发过程；链转移反应总是发生在丙烯单体插入之后，乙烯单体不直接参与链转移反应，但丙烯单体之前插入的乙烯单体会影响聚合物链转移反应的进行；链增长过程中1，3区位缺陷结构是由丙烯单体插入后的异构化反应形成的，而不是由两个乙烯单体连续插入形成的。

茂金属催化剂；乙丙共聚物；聚合反应；机理

乙丙共聚物是一种重要的聚合物材料，具有广泛的用途。虽然乙丙共聚物链中只有两种单体，但其链微观结构却非常复杂，不但有共聚单体的序列分布组成，同时还存在多种区位异构缺陷、立构异构缺陷及聚合物链端基等结构，目前已有很多有关乙丙共聚物结构的研究［1-8］，乙丙共聚物的链结构不但对它的性能有重要影响，同时也是研究共聚合反应机理的重要手段。在现有的研究聚烯烃微观结构的方法中，13C NMR是一种非常有效的工具［9］，1H NMR在分析聚合物的端基结构方面也有一定的作用。通过13C NMR可得到聚合物链详细的微观组成结构，并由此分析共聚合反应的机理。对聚合反应机理的认识有助于有针对性地改进聚合反应条件，并以此来调控聚合产物的结构。

本工作采用桥联茂金属/甲基铝氧烷（MAO）催化体系不加氢制备不同乙烯含量的低相对分子质量乙丙共聚物，利用NMR分析聚合物链中的区位缺陷和链端基的结构，并由此分析乙丙共聚合反应中链的引发、增长以及终止的反应机理和特点。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯（聚合级）、丙烯（聚合级）：中国石化燕山分公司；甲苯（经脱水脱氧处理后使用）、无水乙醇、盐酸：分析纯，西陇化工股份有限公司；10%（w） MAO甲苯溶液：美国Albermarle公司；茂金属化合物：98%（w），APEC公司，结构式见图1。

图1 茂金属化合物Fig.1 Metallocene compound.

1.2 乙丙共聚物的制备

在配气罐中按所需比例配好乙烯-丙烯混合气。聚合反应在250 mL的聚合反应瓶中进行。首先用氮气吹扫聚合反应瓶，接着用乙烯-丙烯混合气置换氮气，并加热至反应温度70 ℃；然后向反应瓶中依次加入45 mL甲苯、4.5 mL MAO甲苯溶液，在反应温度下恒温搅拌10 min，保持反应瓶内压力为0.1 MPa；最后再加入1 mL浓度为2.5 μmol/L的茂金属化合物甲苯溶液，开始共聚合反应，聚合过程中压力保持恒定。聚合反应结束后先按文献［10］的方法将可能存在的向助催化剂链转移形成的烷基铝端基转化为羟基，然后将得到的聚合物依次用蒸馏水、盐酸乙醇溶液（盐酸为10%（φ））和乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.3 聚合物的表征

聚合物溶液的13C NMR分析采用Bruker公司的AvanceⅢ 400MHz型核磁共振谱仪进行。约200 mg试样在130～140 ℃下溶于2.5 mL氘代邻二氯苯中，形成均匀的溶液。测试条件：125 ℃，90°脉冲，waltz16去偶，采样时间为5 s，延迟时间为1 s，扫描次数为5 000次。

聚合物的1H NMR分析采用Bruker公司的Avance 300MHz核磁共振谱仪进行。约50 mg试样溶于0.5 mL氘代邻二氯苯中，形成均匀的溶液。测试条件：115 ℃，扫描次数为128次。

聚合物的相对分子质量及分布采用Waters公司的GPC 2000型凝胶渗透色谱仪测定。试样浓度为0.1 mg/mL，测试温度为150 ℃，流量1 mL/min，利用单分散聚苯乙烯标准试样进行普适校正。

2 结果与讨论

2.1 乙丙共聚物链的微观结构分析

共聚合反应条件和制备的聚合物相对分子质量及分布见表1。聚合反应中乙烯-丙烯混合气中乙烯含量（x）分别为0，2.50%，5.00%，10.00%。从表1可知，制备的聚合物的数均相对分子质量在6 100～7 200之间，聚合物多分散指数（PDI）在2.19～2.36之间。

表1 乙烯-丙烯共聚物Table 1 Ethylene-propylene copolymers

共聚物的13C NMR谱图见图2。

图2 聚合物的13C NMR谱图Fig.213C NMR spectra of the polymer. Samples referred to Table 2，the same below.

其中，共聚物链中丙烯的等规五单元组序列［mmmm］化学位移δ = 21.86。

13C NMR谱图的化学位移主要参考文献［11-16］进行归属。根据13C NMR谱图分析结果计算出各共聚物的乙烯含量，结果见表2。从表2可知，共聚物中乙烯单元的含量低于聚合反应时原料气中乙烯的含量。

从13C NMR谱图可看出，试样1丙烯均聚物的聚合物链中存在丙烯单体2，1插入形成的2，1-赤式区位缺陷结构（21e）和1，3-插入形成的区位缺陷结构（1，3）。试样2，3，4是乙烯/丙烯共聚物，除了21e和1，3缺陷以外，共聚物链中还存在丙烯单体2，1-插入后乙烯单体再插入聚合物增长链形成的区位缺陷结构（21E）。但随着乙烯含量的增加，试样3和4中的21e结构消失。根据13C NMR可以计算出各试样中区位缺陷的相对含量，结果见表3。

因所制备的聚合物相对分子质量较低，由13C NMR谱图可看到各种聚合物端基结构的共振峰。从13C NMR谱图可看出的均聚物和共聚物的端基有：异丁基、正丙基、烯丙基和羟基，同时聚合物中还存在少量的长链支化结构［15］。根据13C NMR谱图的结果可计算出各端基结构以及支化点的相对含量，结果见表2。

表2 合物链的微观结构组成Table 2 the microstructure of ethylene-propylene copolymers

同13C NMR相比，1H NMR更适于分析聚合物的不饱和端基，图3是聚合物试样的1H NMR谱图。

图3 聚合物的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of the polymer.

从图3可看出，溶剂氘代邻二氯苯位于低场的共振峰的化学位移定为7.23。从图3的1H NMR谱图还可知，除了烯丙基（δ = 4.83～5.02；5.64～5.84）和羟基（δ = 3.20～3.48）外，聚合物还含有少量的亚乙烯基（Vd）端基（δ = 4.66，4.72）结构［10］。根据1H NMR的谱图可计算出各端基结构的相对含量，计算结果见表3。其中，13C NMR和1H NMR谱图计算出的烯丙基和羟基的含量基本一致。

2.2 区位缺陷结构的形成机理

聚合物链中的21e和21E结构是由丙烯单体2，1-插入形成的，孤立的21e由丙烯单体2，1-插入后再1，2-插入一个丙烯单体形成，而乙丙共聚物中的21E区位缺陷由丙烯单体2，1-插入后再插入一个乙烯单体形成（图4）。随着乙烯含量的增加，21E区位缺陷的含量也随之增加，而21区位缺陷含量降低，说明丙烯单体2，1-插入后，乙烯单体更容易插入聚合活性中心，由于2，1-插入形成的聚合活性中心不利于丙烯单体的继续插入增长，因此少量乙烯单体的引入可提高聚合反应的活性［17］。但当乙烯单体含量继续增加时（试样4），21E结构含量未成比例增加，21E结构的含量只达到了丙烯均聚物中21e结构的含量，这说明乙丙共聚反应中丙烯2，1-插入的几率相对固定，并不受乙烯加入量的影响，而是同催化剂结构有关，此时所有的丙烯2，1-插入后再插入一个乙烯单体，形成21E的结构，也进一步说明丙烯单体2，1-插入后，乙烯单体更易插入聚合活性中心。综上可知，21e和21E结构的含量是竞争关系，因此，随乙烯含量的增加，21E结构的含量增加而21e结构的含量迅速下降，当乙烯含量达3.12%（x）时，共聚物中已没有21e结构的存在。Tynys等［18］认为乙烯含量高于7.2%（x）时，21e结构不再出现，这一乙烯含量高于本文的3.12%（x），说明催化剂2-位取代基位阻的增大更有利于乙烯单体的插入，同时，随着乙烯含量的增加21结构（21e和21E结构之和）的含量没有明显面变化，说明乙烯单体的加入没有对丙烯单体的2，1-插入造成影响，而Tynys等［18］的研究中乙烯的加入导致21结构的显著下降，进一步说明催化剂中2-位取代基对乙丙共聚合反应有重大影响。

图4 2，1-区位缺陷结构的形成机理Fig.4 The formation of 2，1-regioirregularities. 2，1-erythro regiodefect by 2，1-insertion(a) and ethylene(b) insertion after 2，1-insertion.

图5 1，3-区位缺陷结构的形成机理Fig.5 The formation of 1，3-regioirregularities.

聚合物链中的（1，3）可通过两种机理形成：1）丙烯单体2，1-插入后通过一系列的异构化反应后继续1，2-插入丙烯单体［19-21］（图5）；2）在乙丙共聚反应中，丙烯单体1，2-插入后插入一个乙烯单体然后在2，1-插入一个丙烯单体，或者丙烯单体2，1-插入后连续插入两个乙烯单体，然后丙烯单体1，2-插入继续链增长。从13C NMR谱图可知，在乙烯含量较低时，1，3-缺陷的含量随乙烯含量的增加而稍微降低，这可能是由于丙烯2，1-插入后乙烯单体的快速插入导致的，考虑到共聚物链中丙烯单元含量的降低，乙烯的插入对1，3-区位缺陷结构的影响并不是很大，说明丙烯单体2，1-插入后的异构化反应速度要快于乙烯单体的插入。

当乙烯含量继续增加（试样4）时，虽然共聚物链中已出现了连续的乙烯单元序列结构，但1，3-缺陷结构含量也没增加，说明1，3-结构不是由乙烯的连续插入形成的，而1，3-结构含量降低可能是由于共聚物中丙烯单体含量降低及丙烯2，1插入后的乙烯单体的插入导致的，这也说明丙烯单体2，1-插入后虽然乙烯单体更容易插入，但当乙烯加入量较大时，除了含有孤立乙烯单元的PEP（其中，E为乙烯单元，P为丙烯单元，下同）序列结构，共聚反应更倾向于形成三个乙烯单元以上的长乙烯链段，而不是形成含两个连续乙烯单元的PEEP序列结构，即共聚反应中不存在丙烯单体2，1-插入后连续插入两个乙烯单体，然后丙烯单体1，2-插入继续链增长的反应。综上所述，无论均聚还是共聚，1，3-区位缺陷都是由丙烯单体插入后的异构化反应形成的，与乙烯单体的插入无关。

2.3 聚合物端基结构的形成机理

聚合物的异丁基端基是在聚合反应的引发和终止过程中形成的：1）Mt-Me催化活性中心引发丙烯单体1，2-插入链增长，其中，Mt-Me催化活性中心可由MAO活化催化剂后形成，也可由丙烯单体向金属活性中心β-Me链转移形成（图6d，6e）；2）丙烯单体插入后向烷基铝链转移终止，由于本工作中已将烷基铝转移后形成的烷基铝端基转化为羟基，虽然该反应转化效率极高，但仍有可能形成少量的异丁基端基（图6f）［10］。

在本工作中，聚合物链的羟基端基是由聚合增长链向烷基铝助催化剂链转移形成的烷基铝端基转化而来的（图6f）。理论上存在乙烯或丙烯插入后再向烷基铝转移的可能，进而形成两种不同的羟基结构，乙烯单体插入后再向烷基铝的链转移最终会形成HOCH2CH2—结构的羟基，该羟基会在1H NMR谱图的δ = 3.5处形成一个共振峰［22］，但图3的谱图中并没有这样的共振峰，因此在共聚反应中不存在乙烯单体插入后再向烷基铝的链转移反应。

图6 聚合物端基的形成机理Fig.6 The formation of chain ends.(d) iso-Butyl formed by 1，2-insertion to Zr-Me catalytic center during initiation；(e) Allyl formed by β-methyl transfer；(f) Hydroxyl and iso-butyl by chain transfer to aluminum；(g) Branched structure by copolymerization of propylene and allyl-terminated polymer；(h) Vinylidene by β-H transfer；(i) n-Propyl by 1，2-insertion to Zr—H catalytic center during initiation

聚合物链中的支化结构是烯丙基端基共聚到聚合物链中形成的（图6g），因此支化结构和烯丙基端基的含量要综合考虑。烯丙基结构是由丙烯单体1，2-插入后的β-Me转移（向金属中心或者向单体）形成的（图6e），当催化剂具有高度取代环戊二烯类配体时，向金属中心的β-Me转移反应是普遍存在的［23-28］，但向单体的β-Me链转移反应则具有极高的活化阻碍，因而难以发生［29］。因此，烯丙基由向金属中心的β-Me转移形成。同丙烯均聚相比，共聚物链中烯丙基和支化点的含量增加，说明乙烯的加入可以促进烯丙基端基的形成，这是由于在乙丙共聚反应中，两种单体的交替插入速率要远远快于同种单体的插入速率［30］，即PEP≈PPE ＞＞ PPP≈PEE。同时，丙烯末端的增长链能够更快地发生转移反应，因此少量乙烯的加入促进了β-Me转移反应，使得烯丙基端基的含量增加。当乙烯含量继续增加时（试样4），烯丙基端基含量反而有所降低，这可能是由于乙烯浓度的增大，乙烯插入后继续插入一个乙烯单体的概率也升高，继续插入丙烯单体的概率降低，导致β-Me转移减少。由于β-Me转移反应后形成新的Mt-Me催化活性中心，因此β-Me转移反应的增加会导致更多的异丁基引发端基的形成。

在丙烯的均聚中，聚合物中的Vd端基由丙烯单体1，2-插入后向金属中心β-H转移形成，β-H转移后形成的Mt-H活性中心引发丙烯单体1，2-插入链增长形成正丙基端基（图6h，6i）。共聚反应中Vd端基含量增加，其原因同烯丙基的增加类似，也是由于少量乙烯的引入产生更多的EP增长链末端。但当乙烯含量继续增加时，Vd端基含量并未像烯丙基那样降低，这是由于在较高的乙烯浓度时，乙烯分子连续插入活性中心的速率有可能快于乙丙交替插入的速率［30］，此时共聚反应倾向于形成更长的乙烯连续序列（参考2.2中有关1，3结构形成机理的讨论），直到插入一个丙烯分子以后发生β-H转移而终止。β-H和β-Me转移的发生同聚合增长链同催化剂配体的相互作用有关［28，31-32］，位阻大时易发生β-Me转移，而位阻小时易发生β-H转移。连续的乙烯单体序列具有更小的空间位阻，因此，此时发生β-H转移而不发生β-Me转移。

在乙丙共聚中Vd端基也有可能由丙烯单体一级插入后向乙烯的β-H转移形成，但这一反应会形成Mt-Et催化活性中心，然后继续引发丙烯增长形成乙基引发端基，而13C NMR分析表明共聚物中并没有这一结构的端基，所以共聚反应中不存在向乙烯单体的β-H转移反应。

3 结论

1）在茂金属催化剂催化的乙烯/丙烯共聚合反应中，链引发由丙烯单体的1，2-插入引起，乙烯单体不参与增长链的引发过程。

2）共聚合反应中导致增长链终止的链转移反应有向助催化剂烷基铝转移、β-Me转移和β-H转移，这些链转移反应总是发生在丙烯单体插入之后，乙烯单体不直接参与链转移反应，但丙烯单体之前插入的乙烯单体会影响链转移反应的进行。

3）在共聚合反应的链增长过程中，1，3-区域缺陷结构是由丙烯单体插入后形成的，而不是两个乙烯单体连续插入形成的，说明当乙烯单体浓度较高时，共聚反应倾向于形成更长的乙烯单元序列。

［1］ Cheng H N. Markovian statistics and simplex algorithm for carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of ethylene-propylene copolymers［J］.Anal Chem，1982，54（11）：1828-1833.

［2］ Kakugo M，Naito Y，Mizunuma K，et al. Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylenepropylene copolymers prepared with δ-titanium trichloridediethylaluminum chloride［J］.Macromolecules，1982，15（4）：1150-1152.

［3］ Cheng H N. Carbon-13 NMR analysis of ethylene-propylene rubbers［J］.Macromolecules，1984，17（10）：1950-1955.

［4］ Cheng H N，Bennett M A. Additive rules for the13C NMR shifts of methyl-substituted alkanes and ethylene-propylene copolymers［J］.Makromol Chem，1987，188（1）：135-148.

［5］ Tritto I，Fan Zhiqiang，Locatelli P，et al.13C NMR studies of ethylene-propylene copolymers prepared with homogeneous metallocene-based Ziegler-Natta catalysts［J］.Macromolecules，1995，28（9）：3342-3350.

［6］ Fan W，And L M K，Waymouth R M. Alternating stereospecific copolymerization of ethylene and propylene with metallocene catalysts［J］.J Am Chem Soc，2001，123（39）：9555-9563.

［7］ Sessa I，Ferro D R，Grisi F，et al. Stereochemical pseudohexad13C NMR resonances and regioregular propylene/ethylene-1-13C copolymers［J］.Macromol Chem Phys，2002，203（18）：2604-2615.

［8］ Lu Li，Niu Hui，Dong Jinyong，et al. Ethylene/propylene copolymerization over three conventional C2-symmetric metallocene catalysts：Correlation between catalyst configuration and copolymer microstructure［J］.J Appl Polym Sci，2010，118（6）：3218-3226.

［9］ Busico A，Cipullo R. Microstructure of polypropylene［J］. Prog Polym Sci，2001，26（3）：443-533.

［10］ Fan Guoqiang，Dong Jinyong. An examination of aluminum chain transfer reaction in rac-Me2Si［2-Me-4-Naph-Ind］2ZrCl2/ MAO-catalyzed propylene polymerization and synthesis of aluminum-terminated isotactic polypropylene with controlled molecular weight［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1/2）：246-252.

［11］ BusicoV，CipulloR，Segre A. Advances in the13C NMR characterization of ethene/propene copolymers，C2-symmetricansametallocene catalysts［J］.Macromol Chem Phys，2002，203（10/11）：1403-1412.

［12］ Cheng H N，Smith D A.13C NMR studies of low-molecularweight ethylene-propylene copolymers and characterization of polymer chain ends［J］.Macromolecules，1986，19（7）：2065-2072.

［13］ Busico V，Cipullo R，Monaco G，et al. Full assignment of the13C NMR spectra of regioregular polypropylenes：Methyl and methylene region［J］.Macromolecules，1997，30（20）：6251-6263.

［14］ Carvill A，Zetta L，Zannoni G，et al.Ansa-zirconocenecatalyzed solution polymerization of propene：Influence of polymerization conditions on the unsaturated chain-end groups［J］.Macromolecules，1998，31（12）：3783-3789.

［15］ Weng Weiqing，Hu Weiguo，Dekmezian A H，et al. Long chain branched isotactic polypropylene［J］.Macromolecules，2002，35（10）：3838-3843.

［16］ Resconi L，Camurati I，Sudmeijer O. Chain transfer reactions in propylene polymerization with zirconocene catalysts［J］. Top Catal，1999，7（1/4）：145-163.

［17］ Tsutsui T，Ishimaru N，Mizuno A，et al. Propylene homoand copolymerization with ethylene using an ethylenebis（1-indenyl） zirconium dichloride and methylaluminoxane catalyst system［J］.Polymer，1989，30（7）：1350-1356.

［18］ Tynys A，Fonseca I，Parkinson M，et al. Quantitative13C NMR analysis of isotactic ethylene-propylene copolymers prepared with metallocene catalyst：Effect of ethylene on polymerization mechanisms［J］.Macromolecules，2012，45（19）：7704-7710.

［19］ Ruiz-Orta C，Fernandez-Blazquez J P，Anderson-Wile A M，et al. Isotactic polypropylene with （3，1） chain-walking defects：Characterization，crystallization，and melting behaviors［J］.Macromolecules，2011，44（9）：3436-3451.

［20］ Busico V，Cipullo R，Chadwick J C，et al. Effects of regiochemical and stereochemical errors on the course of isotacticpropene polyinsertion promoted by homogeneous Ziegler-Natta catalysts［J］.Macromolecules，1994，27（26）：7538-7543.

［21］ Rieger B，Mu X，Mallin D T，et al. Degree of stereochemical control of rac-Et［Ind］2ZrC12/MAO catalyst and properties of anisotactic polypropylenes［J］.Macromolecules，1990，23（15）：3559-3568.

［22］ Wang Yunbing，Hillmyer M A.Polyethylene-poly（L-lactide）diblock copolymers：Synthesis and compatibilization of poly（L-lactide）/polyethylene blends［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2001，39（16）：2755-2766.

［23］ Yang Ping，Baird M C. Reinvestigation of the modes of chain transfer during propene polymerization by the Cp*2Zr catalyst system［J］.Organometallics，2005，24（24）：6013-6018.

［24］ Burger B J，Thompson M E，Cotter W D，et al. Ethylene insertion and β-hydrogen elimination for permethylscandocene alkyl complexes. A study of the chain propagation and termination steps in Ziegler-Natta polymerization of ethylene［J］.J Am Chem Soc，1990，112（4）：1566-1577.

［25］ Hajela S，Bercaw JE. Competitive chain transfer by β-hydrogen and β-methyl eliminationfor a model Ziegler-Natta olefin polymerization system［Me2Si（η5-C5Me4）2］Sc{CH2CH（CH3）2}（PMe3）［J］.Organometallics，1994，13（4）：1147-1154.

［26］ Yun W A，Guo Zhaoyu，Lapointe R E，et al. Structures and reactivity of（ C5H4Me）2Z（rCH2CH2R）（CH3CN）+ncomplexes. competition betweeninsertion and β-H elimination［J］.Organometallics，1993，12（2）：544-553.

［27］ Guo Zhaoyu，Swenson D，Jordan R F. Cationic zirconiumand hafnium isobutyl complexes as models for intermediates in metallocene-catalyzed propylene polymerizations. detection of an α-agosticinteraction in（C5Me5）2Hf（CH2CHMe2）（PMe3）+［J］.Organometallics，1994，13（4）：1424-1432.

［28］ Resconi L，Piemontesi F，Franciscono G，et al. Olefin polymerization at bis（pentamethylcyclopentadienyl） zirconium and hafnium centers：Chain-transfer mechanisms［J］.J Am Chem Soc，1992，114（3）：1025-1032.

［29］ Resconi L，Cavallo L，Fait A，et al. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1253-1345.

［30］ Randall J C，Rucker S P. Markovian statistics for finite chains：characterization of end group structures and initiation，chain propagation，and chain-transfer probabilities in poly（ethylene-co-propylene）［J］.Macromolecules，1994，27（8）：2120-2129.

［31］ Yang Xinmin，Stern C L，Marks T J. Cationic zirconocene olefin polymerization catalysts based on the organo-Lewis acid tris（pentafluorophenyl）borane. A synthetic，structural，solution dynamic，and polymerization catalytic study［J］.J Am Chem Soc，1994，116（22）：10015-10031.

［32］ Eshuis J，Tan Y，Meetsma A，et al. Kinetic and mechanistic aspects of propene oligomerization with ionic organozirconium and -hafnium compounds：Crystal structures of［Cp*2MMe·（THT）］+［BPh4］-（M=zirconium，hafnium）［J］.Organometallics，1992，11（1）：362-369.

（编辑 平春霞）

Ethylene/propylene copolymerization by metallocene catalyst：Mechanisms of initiation，propagation and termination

Fan Guoqiang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Low molecular weight ethylene-propylene copolymers have been produced by the metallocene/methylaluminoxane catalyst system without hydrogen. Microstructures in polymer chains such as regioirregular units and chain end groups are characterized by NMR technique and used to analysis the mechanisms of copolymerization. The results show that the copolymerization is initiated by the 1，2-insertion of propylene and the ethylene does not involve the initiation process. The chain transfer reactions always happen after the insertion of propylene. The penultimate ethylene affects the chain transfer process though the ethylene does not involve the transfer reaction directly. The 1，3 regioirregular units form from the propylene insertion and isomerization without the continuous insertion of two ethylene monomers.

metallocene；ethylene-propylene copolymers；polymerization；mechanism

1000-8144（2017）06-0708-07

TQ 316.32

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.009

2016-11-28；［修改稿日期］2017-03-13。

范国强（1979—），男，河南省焦作市人，博士，高级工程师，电话 010-59202157，电邮 fangq.bjhy@sinopec.com。