卢淑霞， 曾幸谊， 杨宇洪， 朱 宏

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州 510006)

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠盐的研究

卢淑霞， 曾幸谊， 杨宇洪， 朱 宏*

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州 510006)

以窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚(AEO2)为原料经氯磺酸磺化中和反应合成了窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠盐(AE2S)，适宜的合成工艺条件为：n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03，T=28 ℃，t=1 h. 经分离提纯后对产品进行红外结构表征和活性含量测定，并对其表面张力、润湿性、乳化性、泡沫性、钙皂分散能力、去污能力和肤发刺激性进行了测试，同时与市售宽分布产品的特理化学性质进行了对比. 结果表明，合成的窄分布AE2S阴离子活性质量分数为54.11%，气泡寿命为15 s时的最低表面张力达27.2 mN/m，浸润沉降时间为51.4 s，对液体石蜡的乳化时间为360 s，泡沫稳定体积为45 mL，钙皂分散能力LSDP为10%，炭黑去污率为65.19%，蛋白去污率为69.42%，zein值为1.22 g/L. 与市售普通脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES)相比，在泡沫能性能、润湿能力、乳化能力、钙皂分散能力和去污能力等性能上都有显著提高，合成的窄分布AE2S的zein值低，表现出低的肤发刺激性.

十二醇聚氧乙烯醚； 窄分布； 酯化

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES)是一类多功能的绿色表面活性剂，其结构中嵌入的聚氧乙烯醚链使其兼具有阴离子、非离子表面活性剂的特点，因而具有较强的润湿能力、分散性、乳化能力、去污能力以及非常好的抗硬水性能和生物降解性[1-2]，已被广泛应用于化妆品、日化洗护用品如餐具洗涤剂、洗发香波、洗手液等. 另外，AES还可作为肥皂、金属清洗剂、毛纺纤维清洗剂等的基础原料[3].

目前常用于个人护理用品的原料——低乙氧基化度AES，因聚氧乙烯醚链段(EO) 分布较宽，产品中含有较多的十二烷基硫酸钠(K12)和n≥5 的组分，而AE1～4S的含量则较低，对皮肤、毛发和眼睛具有一定的刺激性，产品的黏度、泡沫、去污和润湿等性能欠佳，二噁烷含量也相对较高[4]. 据报道低乙氧基化度窄分布AES中K12和n≥5 的组分显著减少，在皮肤、毛发上的洗后残留量极低，对皮肤和毛发十分温和，其起主要作用的AE1～4S的含量显著提高，产品的润湿能力、乳化能力、泡沫性能及盐增稠能力等性能得到显著改善，增加了其复配产品对皮肤的生理安全性，更适于作为液体洗涤剂、个人护理用品和化妆品的原料[5]. 开发低刺激、对人体皮肤温和、表面性能优异的窄分布AES表面活性剂具有重要意义.

本文采用窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚 (AEO2)为原料，合成了窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠(AE2S)，测定了其各种表面性能，并与市售的宽分布产品进行对比，为开发这一类表面活性剂提供了一定的基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯磺酸、氢氧化钠、无水乙醇(AR, 天津市大茂化学试剂厂)；液体石蜡(AR，天津市致远化学试剂有限公司)；甲醇(色谱纯，天津市科密欧试剂厂)；月桂醇聚氧乙烯(2)醚(工业纯)；市售宽分布AES(1)(工业纯，EO加成数约为3)；市售宽分布AES(2)(工业纯，EO加成数约为2).

动态表面张力仪(T15，德国SITA公司)，白度计(SBDY-1，上海悦丰仪器仪表有限公司), 红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum，荷兰飞利浦公司)

1.2 合成过程

1.2.1 合成步骤 采用氯磺酸磺化法合成AE2S，合成原理[6]：

R(CH2CH2O)nOH+HSO3Cl→

R(CH2CH2O)nOSO3H+HCl；

中和过程中发生的主要反应：

R(CH2CH2O)nOSO3H +NaOH→

R(CH2CH2O)nOSO3Na+H2O.

向烧瓶中加入一定量醇醚，搅拌下向其中滴加一定量的氯磺酸，控制反应温度为28 ℃，用NaOH溶液吸收尾气. 滴加时间控制在15 min左右，氯磺酸滴加完毕后，继续反应45 min. 测定酸值：搅拌下加入计量比的NaOH溶液中和，控制中和温度为35～45 ℃，中和至pH 7～9. 反应完毕后加入热的无水乙醇溶解产品，抽滤除去盐分，重复操作1次，进行减压蒸馏，冷却后即得到无色或淡黄色的AE2S产物[7].1.2.2 产物质量分数测定与红外表征 采用混合指示剂两相滴定法[8]测定AE2S的质量分数，并对产物AE2S进行红外表征.

1.3 性能测试

表面张力：采用气泡法，用动态表面张力仪测试0.1%(质量分数，全文同)的AES样品的表面张力. 如果表面张力越小，则表面活性越好.

润湿性：参考标准GB/T 11983[9]，采用帆布沉降法，测定真经为30 mm的圆形标准202号帆布浸没并沉入0.1%的表面活性剂溶液中的时间. 如果沉降时间越短，则润湿性越好.

乳化性：采用量筒法[10]，将0.1%的表面活性剂溶液和液体石蜡各10 mL加入容积为50 mL的具塞量筒中充分震荡30 次，静置 1 min，重复 30次至形成乳状液，记录分离出5 mL水相所需要的时间t. 如果时间越长，则乳化性能越好.

泡沫性：采用振荡法[11]，配制0.1%的表面活性剂溶液，取10 mL于容积为50 mL的具塞量筒中振荡60次，记录泡体积，待5 min后再一次记录泡体积. 如果体积越大，则稳泡性越好.

钙皂分散能力：采用分散指数法[12]，在恒定温度 25±0.1 ℃下，取5 g/L油酸钠溶液5 mL于容积为50 mL的具塞量筒中，加入1 mg/L的硬水10 mL，再加去离子水10 mL，摇匀后向其中滴加表面活性剂试样，震荡，观察钙皂粒的情况. 直至溶液呈半透明，大块凝聚物消失即为终点，记录滴加试样的体积，计算钙皂分散指数(LSDP). 如果LSDP越小，则钙皂分散能力越好.

去污能力：按照标准GBT-13174[13]，用250 μg/g的硬水配制0.1%的表面活性剂试样，测定污布洗涤前后的白度，计算表面活性剂去污效率(DE). 如果DE越大，则去污能力越好.

肤发刺激性：采用玉米醇溶蛋白检测法[14]进行定性评价. 由凯氏定氮法检测空白样品和1%的AES与玉米醇溶蛋白作用后样品的氮含量(zein值). 如果zein值越大，则刺激性越大.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 原料AEO2的EO分布 EO分布(图1)显示，在窄分布AEO2中，游离月桂醇质量分数为9.9%，EO加成数分布在5以内的质量分数为86.1%，EO分布窄，有效成分高. 工业级宽分布AEO2中，游离月桂醇质量分数为33.4%. 窄分布AEO2为透明液体，其理论羟值为204.4 mg/g，Mr=274.0，测得窄分布AEO2的羟值为208.7 mg/g，计算得窄分布AEO2的Mr=271.3，与理论值基本一致[15].

图1 原料AEO2中EO分布Figure 1 EO distribution of AEO2

2.1.2 红外分析 按优化最佳条件进行氯磺酸磺化及中和反应，经纯化后用混合指示剂两相滴定法测定AE2S质量分数为54.11%. 分别对AEO2原料、AE2S 产品进行红外检测(图2), 分析产物结构.

图2 AEO2及AE2S的红外光谱Figure 2 IR spectra of AEO2 and AE2S

波数在3 450 cm-1出现的强吸收峰为羟基的吸收峰，波数在2 900～2 800 cm-1出现C—H键的特征吸收峰, 反映了原料的结构特征. AE2S的红外光谱中，1 270～1 220 cm-1处的吸收峰为SO伸缩振动吸收，1 117 cm-1处为聚氧乙烯链中C—O—C的特征吸收，此外还有长链的特征吸收，即亚甲基在722 cm-1处的变形振动. 据此可推断合成产物为月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸盐.

2.2 材料的性能

2.2.1 表面张力 在25 ℃、气泡寿命为15 s下合成窄分布AE2S，测得AE2S、市售宽分布AES(1)和AES(2)所达到的最小表面张力分别为27.2、42.8、41.2 mN/m. 合成的窄分布AE2S所达到的最小表面张力远小于2个市售的宽分布产品. 这说明窄分布AE2S中有效活性高，降低表面张力的能力好.

2.2.2 润湿能力 洗涤作用的第一步是洗涤液润湿表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥. 润湿性能反映出洗涤过程中洗涤剂将衣物完全浸泡的快慢程度. 油污在润湿的作用下，逐渐卷缩成为油珠，进而脱离油布表面，产生较好的洗涤效果. 润湿性能越好，就能在越短的时间内将待洗衣物完全浸泡并进行洗涤. 窄分布AE2S和AES(1)、市售宽分布AES(2)的浸润沉降时间分别为51.4、99.4、125.5 s，结果表明，AE2S的浸润力最强.

在窄分布AE2S溶液中，帆布沉降时间小于宽分布AES溶液，窄分布AE2S的润湿能力性能明显优于宽分布AES. 在实际应用中，使用窄分布AE2S能有效减少洗涤衣物所需要的时间，达到节水和省电的目的. 另一方面，当洗涤时间一定时，由于窄分布AE2S更容易浸泡润湿衣物，因此能使洗涤更加透彻，衣物更加洁净，具有更好的使用价值.2.2.3 乳化能力 乳化性能主要指表面活性剂与油污混合的强弱能力，测定液体石蜡分别与表面活性剂AE2S、AES(1)、AES(2)水溶液混合并分离出5 mL水相所需时间分别为360、248、332 s. 窄分布AE2S的时间最长，乳化能力明显优于其他2个宽分布AES样品. 在洗涤的过程中，窄分布AE2S能更好地结合油性污物，并将污染物从被洗涤的物品中带出来，得到更好的去污效果.

2.2.4 泡沫性能 测得瞬时泡沫体积和5 min后的泡沫体积(表1). 窄分布AE2S的瞬时气泡体积稍比其他2个宽分布AES的高，3个样品在5 min后泡沫体积缩小程度差异不大. 即窄分布AE2S的起泡性略优于宽分布AES，稳泡性与宽分布AES相当. 总体来说窄分布AE2S有不错的泡沫性能.

表1 窄分布AE2S与宽分布AES的泡沫性Table 1 Foaming abilities of AES with narrow and wide EO distribution mL

2.2.5 钙皂分散能力 通过对比不同表面活性剂对Ca2+和Mg2+水溶液的分散能力，可以分析它们的钙皂分散能力. 一般钙皂分散能力好的表面活性剂，有利于防止洗涤过程中洗出的污垢再沉积在织物表面，有效避免二次污染. 实验所得AE2S、AES(1)和AES(2)的钙皂分散能力LSDP分别为10%、11.4%和12%. 窄分布AE2S分散指数LSDP明显低于宽分布AES，相应地其钙皂分散能力优于宽分布AES，更适合配制洗衣液.

2.2.6 去污效率 实验所得去污效率(DE)的数据(表2)表明，窄分布的AE2S对于炭黑污布的去污能力优于宽分布AES的，对于蛋白污布的去污能力略优于宽分布AES(1)，而明显优于宽分布AES(2). 由此可见，窄分布AE2S有更好的洗涤清洁性能.

表2 窄分布AE2S与宽分布AES的去污率Table 2 Detergency of AES with narrow and wide EO distribution %

2.3 皮肤刺激性

表面活性剂AES合成过程中未反应物或有毒副产物的产生都会导致其刺激性增加，实验用玉米醇溶蛋白模拟人体体外细胞. 玉米醇溶蛋白本身不溶于水，与表面活性剂混合反应时，由于表面活性剂的作用导致蛋白的水溶性增加，即水中氮质量浓度(zein值)增加，则说明表面活性剂刺激性越大.

zein值用溶液中氮质量浓度(g/L)来表示，根据数值大小可把表面活性剂分为3类.

(1) zein>4 g/L：此类表面活性剂使zein增溶能力较强，为“强刺激性”；

(2) zein=2～4 g/L：此类表面活性剂使zein增溶能力一般，为“低刺激性”;

(3) zein<2 g/L：此类表面活性剂使zein增溶能力很弱，可视为“无刺激性”.

不同表面活性剂种类中，以烷基糖苷(APG)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)较为温和，对皮肤刺激性较低. 通过将窄分布AE2S、宽分布AES与低刺激性的APG对比，得到AE2S、AES(1)、AES(2)、APG zein值分别为1.22、2.07、2.63、1.13 g/L.

宽分布AES的zein值在2～4 g/L之间，刺激性为“低刺激性”，窄分布AE2S的zein=1.22 g/L，与性质温和的APG(zein=1.13 g/L)相近，可视为“无刺激性”，对皮肤非常温和，适合用于沐浴露、洗发水等产品的配制.

3 结论

以窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚、氯磺酸、氢氧化钠为原料进行氯磺酸磺化及中和反应合成窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠的工艺条件：n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03，T=28 ℃，t=1 h. 在此条件下合成的醇醚硫酸酯钠盐活性质量分数为54.11%.

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠在气泡寿命为15 s时达到的最低表面张力为27.2 mN/m. 表面性能测试结果表明，其表面性能较好，具备泡沫稳定性好，润湿能力、乳化能力、钙皂分散能力和去污能力强等突出优点，较市售的宽分布AES产品有显著改善.

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠的zein=1.22 g/L，明显低于市售AES，刺激性很低，适合作为沐浴露、洗发水等产品的基本原料.

[1] 张卫丽,李淑英. 表面活性剂的应用和发展[J]. 全面腐蚀控制,2005,19(6):42-45.

ZHANG W L,LI S Y. The application and development of surfactant [J]. Total Corrosion Contral,2005,19(6):42-45.

[2] 高欢泉,于文. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐产品性能及在日化产品中的应用[J]. 日用化学品科学,2008,31(2):10-15.

GAO H Q,YU W. Properties of fatty alcohol polyoxyethy-lene ether sulfates and application in daily chemical pro-ducts [J]. Detergent & Cosmetics,2008,31(2):10-15.

[3] 金勤勇. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)的生产与市场动态[J].日用化学品科学,2005,28(9):8-10.

JIN Q Y. Production and market dynamics of fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfate (AES) [J]. Detergent & Cosmetics,2005,28(9):8-10.

[4] 周大鹏,黄亚茹. 1,4-二恶烷的降解[J].日用化学品科学,2012,35(5):16-19.

ZHOU D P,HUANG Y R. Degradation of 1,4-dioxane [J]. Detergent & Cosmetics,2012,35(5):16-19.

[5] 贝澄,杨新长. 窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐[J].日用化学品科学,2003,26(6):28-32.

BEI C,YANG X Z. Fatty alcohol polyethyleneglycol ether sulfates with narrow ethylene oxide distribution [J]. Detergent & Cosmetics,2003,26(6):28-32.

[6] 唐培垄. 精细有机合成化学及工艺学[M]. 天津:天津工业出版社,1993.

[7] 申凯华,刘建民,李宗石. 均质脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的合成与性能研究[J]. 精细化工,2001,18(1):24-26.

SHEN K H,LIU J M,LI Z S. Preparation and properties of homogeneous polyoxyethylene ether sulfates of octadecanol and dodecanol [J]. Fine Chemicals,2001,18(1):24-26.

[8] 谢亚杰,王伟. 表面活性剂制备技术与分析测试[M]. 北京:化学工业出版社,2006.

[9] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. 表面活性剂润湿力的测定：GB/T 11983-2008[S]. 北京:中国标准出版社，2008：1-5.

[10]毛培坤. 合成洗涤剂工业分析[M]. 北京：中国轻工业出版社,2001.

[11] 王莉娟. 泡沫性能的测试和评价方法进展[J].日用化学工业,2005,35(3):171-174.

WANG L J. Progress in test and evaluation methods for foaming performance [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics,2005,35(3):171-174.

[12]夏良树. 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的合成、表面活性及应用性能研究[D]. 衡阳：南华大学,2005.

[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定：GB/T 13174-2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008：1-10.

[14] 董银卯,斯晓帆,彭金乱. 用玉米醇溶蛋白测试表面活性剂的刺激性[J].日用化学工业,2002,32(5):59-61.

DONG Y M,SI X F,PENG J L. Measurement of the stimulation of surfactant by zein test [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics,2002,32(5):59-61.

[15] 孔伟莉,陈振梁. 脂肪醇聚氧乙烯醚羟值分析探讨[J]. 吉林化工学院学报,2006,23(4):12-14.

KONG W L,CHEN Z L. Analysis and discussion on hydroxyl value of fatty alcohol polyoxyethylene ether [J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology,2006,23(4):12-14.

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Study on the Lauryl Polyoxyethylene Ether Sulfate with Narrow Molecular Weight Distribution

LU Shuxia, ZENG Xingyi, YANG Yuhong, ZHU Hong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment (Minister of Education), School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Lauryl polyoxyethylene ether sulfate with narrow molecular weight distribution (AE2S) was synthesized using AEO2with narrow molecular weight distribution as the starting material. The appropriate reaction conditions are as follows∶n(AEO2)/n(HSO3Cl) =1/1.03,T=28 ℃,t=1 h. The structure of the product was identified by IR and the anion active content of the product was determined. Its properties including surface tension, wetting, emulsification, foam, calcium soap dispersion force, detergency and skin irritation were measured. The results showed that anion active contents of AE2S is 54.11%, the minimum surface tensionis 27.2 mN/m, and wettability is 51.4 s, emulsifying capacity is 360 s, foaming height is 45 mL, LSDP is 10%, carbon black cloth detergency is 65.19%, protein fouling detergency is 69.42%, zein=1.22 g/L. Comparing with commercial AES, the synthesized AE2S showed an low skin irritation and the various surface properties were significantly improved.

lauryl polyoxyethylene ether sulfate; narrow distribution; esterification

2015-10-26 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(41372050)

O647.2

A

1000-5463(2017)03-0032-05

*通讯作者:朱宏，研究员，Email：zhuhong201@sina.com.