方皓文（桐城师范高等专科学校，安徽 桐城 231400）

兰炭的改性及其应用研究①

方皓文②（桐城师范高等专科学校，安徽 桐城 231400）

在工业生产中常会产生大量粒径过小的兰炭粉末，这些兰炭通常被作为低阶燃料处理或丢弃，不仅浪费了资源，更是对环境造成了危害。本文采用化学-物理相结合的方法对兰炭末活化改性，并将改性后的兰炭用以吸附水体中的有害有机物质。

兰炭；改性；吸附剂；活化法

兰炭俗称半焦，焦粉，是在中低温条件（600℃～700℃）下由低黏结性或无黏结性的高挥发分烟煤干馏热解所得，此兰炭的挥发组分含量较低。兰炭整体结构呈块状，粒径一般约为10～60mm，外观颜色表现出淡黑色，是一种新型碳素材料。

1 兰炭及其性质

1.1 兰炭的分类

目前，根据在工业生产中生产工艺的不同兰炭可分为土炼兰炭和机制兰炭。土炼兰炭的生产工艺十分落后，产品质量不高，对资源造成大量的浪费，同时也对环境产生严重污染。在21世纪初期就被我国禁止生产。机制兰炭是在中低温干馏的产物，灰分及挥发分较低，固定碳含量比土炼兰炭稍高，机械强度也较高，且相对于土炼兰炭来说，机制兰炭的质量相对稳定。由于国家提出了“减少污染，节能降耗”的号召，生产兰炭的工艺现多以生产机制兰炭为主。

1.2 兰炭的性质及组成

兰炭具有固定碳含量高、比电阻高、化学活性高和比表面积高和硫、磷、灰分低的特性，被俗称为“四高三低”；目前在我国硅铁的生产离不开兰炭的贡献——每年有200万吨左右的兰炭将用于铁合金的工业生产；兰炭也被广泛的应用于电石行业，每年我国需要超过1050万吨兰炭用于电石法聚氯乙烯的生产。由于兰炭价格不及焦炭价格的一半，除了在生产电石、铁合金、化肥、硅锰等材料方面大有用途之外，还是一种潜在的吸附材料。其主要成分见表1.1。

2 兰炭的改性及其应用

2.1 吸附剂的选择

目前市场上比较流行的家用除臭、除异味的产品主要为活性炭，虽然其除臭效果较好，但是活性炭较为昂贵、再生困难，工业化应用成本高。因此，人们在寻找一种可以代替活性炭的吸附剂。Ahmaruzzaman等[1]人以废弃的茶叶作为原材料对其进行改性，发现可以很大的提高其吸附性能，将改性后废茶叶进行吸附对硝基苯酚时，可达到142.85mg/g的吸附值。Sayılkan等[2]人对一种叶腊石进行工艺改性，其吸附能力也有所提高，对废液的吸附值达到0.268mg/g。而Ahmaruzzaman等[3]人分别对石油焦、稻壳和稻壳焦进行改性，并比较了每一种物质改性前后吸附能力的差别以及改性后三种物质的吸附能力的差别，实验结果显示，三种物品改性之后吸附能力都得到了提升，改性石油焦与改性稻壳的吸附量等同，分别达到11.06mg/g和15.31 mg/g；但是发现改性后的稻壳焦的吸附能力提升更大，为39.21 mg/g，是没有烧焦的稻壳改性后的2.5倍。

研究发现，虽然改性可以使物质的吸附能力有所提高，但是要想使其工业化则必须具备原料廉价易得、改性工艺简单易行，所得吸附剂的吸附能力超过至少等同于活性炭。在民用煤气的生产中多采用直立炉，此种方法就产生了大量的兰炭。粒径较小（通常在6mm以下）、各组分含量达不到国家生产标准的兰炭不符合电石、碳化硅等生产工艺要求，通常只能用作低级燃料或廉价处理，造成资源的不合理利用且污染环境。近来研究发现，兰炭因其固定炭高、比电阻高、化学活性高、比表面积较高，含灰份低、铝低、硫低、磷低并且具有一定的孔径分布，稍加改性之后就可达到较大的比表面积，能发挥出类似活性炭的吸附特性，将其作为生产中低档活性炭的主要原料或直接制成优质性能的吸附剂成为新的研究热点。

2.2 兰炭改性的方法

改性活化兰炭的主要原理是通过选用某些活化剂分子与兰炭中不饱和碳原子发生反应，来激发生成新的活性位点，并使其中碳原子以一氧化碳、二氧化碳的形式逸出。而气体的逸出又促使反应的正向进行，又在附近形成新的活性位点。通过一系列的反应使得兰炭中形成大量的孔隙结构，并由微孔慢慢变大生成中孔、大孔[4]，从而提高其比表面积。

目前，生产中对兰炭改性活化所采用的方法主要有物理活化法和化学活化法[5]。物理活化法主要是在高温的条件下水蒸气、空气等活性气体对兰炭进行弱氧化作用从而来扩大兰炭的发展孔道，疏通兰炭孔径。徐国忠等[6]研究了不同活化温度、活化时间、水蒸气流量和兰炭粒径大小对兰炭开孔的影响，结果显示，这四个因素对兰炭的开孔都有较为显著的影响，并且在温度在800℃、水蒸气流量为50mL/h时粒经大小为0.9-1.10nm的兰炭活化180min可获得最佳的开孔。化学活化法主要是在改性剂中置入被改性物质，然后在一定温度下进行化学反应活化，从而改变物质某些性质方法。沈朴等采用KOH溶液对工业兰炭进行改性，得到比表面积为810.0172m2/g，平均孔径为6.5793nm的样品，并确定了最佳工艺：800℃下改性1h，炭碱比为5:1。张芸将兰炭粉末放置到磷酸中活化，确定最佳改性工艺为：浸渍比5:1，质量分数为40%的磷酸溶液，在活化温度400℃下活化40min；此时兰炭粉末的比表面积增加到926.4m2/ g，总孔容为0.54mL/g。田宇洪等同样用KOH溶液对工业兰炭粉，并采用微波辐射法制备活性炭，以所制的的活性炭的孔径分布和表面官能团的变化来活化时间、碱炭质量比及微波功率大小不同时对活性炭吸附性能的影响；研究结果显示，碱炭质量比为3：1，微波功率设定为700W时活化15min即可制得的活性炭比表面积大小为513.62m2/g，平均孔径大小为3.9738nm,总孔容的大小为0.5103 cm3/g，对碘的吸附值达694.5mg/g的活性炭产品。王丽娜等采用水蒸气在900℃高温环境下对兰炭进行处理并探究改性后兰炭对焦化废水的吸附作用，探究不同改性工艺参数对废水处理效果的影响，结果显示，当废水pH=4、添加量为20g/L、环境下温度对废水处理0.5h即可使焦化废水中的TOC去除率达到百分之六十以上。朱永生探究了硝酸、氟化氢活化方法、水热活化方法等对制备改性兰炭的影响，实验结果表明，通过改性可以使兰炭的孔容大大增加，增加约230%，达到0.0768cm2/g；比表面积也由原来的42.24m2/g增大约5倍达到186.07m2/g，且改性后的孔径多以大中孔为主，对金属离子表现出较为强烈的负载能力。

2.3 兰炭改性的应用

根据兰炭自身的孔径分布特点对其稍加改性就可以获得比表面积和总孔容都较大的改性兰炭，具有类似活性炭的吸附特性，故可以利用这一特性来制备生活中低档活性炭或直接制成吸附剂。随着国家对环保的要求日益严格以及对能源资源的需求日益增加，兰炭在作为活性炭吸油剂、脱硝剂载体方面以及工业水处理等方面都将有较好的市场发展前景和广阔的发展空间。

3 结语

通过对工业废弃兰炭的化学活化或物理-化学方法活化使其对苯酚废液的吸附能力达到商品级活性炭对苯酚废水的吸附能力，从而使得工业废弃物合理利用，以废治废，变废为宝，制备出对苯酚废水具有强吸附性能的吸附剂产品。并为工业生产过程中产生酚类废水处理提供了一定的理论基础，具有深远的研究意义和探究前景。

引文注释：

①本文系安徽省2017年度高校自然科学研究项目“兰炭的改性及其对笨酚的吸附性能研究”（项目编号：KJ2017A902）阶段性成果。

②方皓文，安徽桐城人，1977年生，硕士，高校讲师，研究方向：分析化学

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[2]Sayılkan H.,Erdemo ǧlu S.,ŞenerŞ.,Sayılkan F.,Akarsu M.,Erdemo ǧlu M.Surfacemodification of pyrophyllitewith amino silane coupling agent for the removal of 4-nitrophenol from aque⁃ous solutions[J].Journal of Colloid&Interface Science,2004,275 (2):530-538.

[3]Ahmaruzzaman M.,Sharma D.K.Adsorption of phenols from wastewater[J].Journal of Colloid&Interface Science,2005, 287(1):14-24.

[4]王春蓉.半焦改性技术研究及应用进展[J].化学与粘合, 2011,33(3):56-58.

[5]上官炬,李转丽,杨直,樊惠玲,沈芳,苗茂谦.高温热处理对活性半焦烟气脱硫的影响[J].太原理工大学学报,2005,36 (2):134-136.

[6]徐国忠,吴红运,高丽娟,吴红霞,金文武.水蒸汽活化兰炭粉制备多级孔活性炭及性能表征[J].炭素技术,2015,34(2): 31-35.