刘占勇,左孝青,钟子龙,李威威

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

半固态触变挤压对ZA27合金组织和力学性能的影响

刘占勇,左孝青,钟子龙,李威威

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

通过与常规铸造方法的比较，研究半固态触变挤压对ZA27合金变质、热处理组织和力学性能的影响。结果表明：半固态挤压态合金的密度较铸态合金提高了3%，合金经Sc变质或者半固态挤压都获得了细小而均匀的近似球状组织，而Sc变质结合半固态挤压的球状组织具有最高的圆整度；经T6热处理的半固态挤压合金由细小的初生α相和共析(α+η)组织组成，说明半固态挤压可促进ε相溶解、减少三元共晶(β+η+ε)组织的含量。力学性能测试表明，ZA27合金经半固态挤压+Sc变质+T6热处理后其抗拉强度，伸长率和布氏硬度分别达到586.01MPa，17.57%及171HB。

ZA27合金；Sc变质；半固态触变挤压；微观组织；力学性能

高铝锌合金俗称“白色青铜”，是近二十年国内外日益广泛应用的一种新型有色铸造合金。其中ZA27合金由于力学性能较高、耐磨性优异以及成本低廉等特点而应用前景广阔[1-3]。然而，ZA27合金凝固温度范围宽(112℃)，结晶过程成分偏析严重，常规铸造时易于出现枝晶偏析和底部缩孔等缺陷[4,5]而使其力学性能降低。为了有效解决这些问题，国内外学者进行了多方面研究，如铸件热处理[6]、 超声波振动处理[7]、半固态电磁搅拌[8]等。随着半固态成形理论和技术的不断成熟与发展[9]，为具有高力学性能的ZA27合金制备和组织控制提供了新的方法，并在ZA27合金的触变挤压研究方面取得了一定进展。Chen等[10]研究了触变挤压ZA27合金的工艺参数，结果表明其强度随挤压力和挤压温度的提高而提高。郝远等[11]对Zr细化ZA27合金组织的研究发现，Zr含量在0.04%～0.2%可获得较好的变质效果，初生相由枝晶转变为等轴晶。Bobic等[12]研究了触变挤压ZA27合金的抗腐蚀性，结果表明ZA27合金腐蚀过程主要发生在η和(α+η)相，并且热处理会降低触变成形ZA27合金的耐腐蚀性等。目前有关ZA27合金的触变挤压、变质处理及热处理的研究报道较少，同时，半固态触变挤压对ZA27合金变质处理及热处理的作用机制也未作深层次探讨。本工作通过与常规铸造的比较，采用半固态触变挤压，并结合变质处理和热处理的方法，研究了半固态触变挤压对ZA27合金组织和力学性能的影响，以期为ZA27合金制备技术的发展提供有益参考。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验材料主要包括ZA27合金(宁波铝亿合金材料有限公司)及AlSc2中间合金(湖南稀土研究院有限公司)。ZA27合金化学成分如表1所示。

表1 ZA27合金化学成分(质量分数/%)

1.2 合金制备方法

将ZA27合金加热到580～600℃，保温30min后扒渣、静置处理，加入0.5%Sc(质量分数)进行5～10min的变质处理，待停炉冷却至490℃时机械搅拌2min，得到半固态坯料；冷却凝固后将半固态坯料切割成形，放入470℃预热的挤压模具中进行半固态触变挤压(挤压比11∶1，挤压力20kN，保压时间1min)，得到ZA27合金试样，而常规铸造ZA27合金试样于560℃浇入钢模即得；对半固态挤压态及铸态试样进行T6热处理(350℃×8h固溶+100℃×5h时效)。表2为8组不同制备工艺所获得的ZA27合金试样。

表2 不同制备工艺下的ZA27合金试样

1.3 测试分析方法

采用Autograph AG-X力学试验机对试样(图1)进行拉伸力学性能测试；采用HBRVD-187.5A1型布洛维硬度计进行硬度测试；采用阿基米德排水法测试试样密度ρ=m1/(m2-m1)，其中m1为试样的质量，m2为试样和蒸馏水的总质量，取蒸馏水密度为1。拉伸性能、硬度、密度数据均为5组试样测试结果的平均值。

图1 拉伸力学试样示意图Fig.1 Schematic diagram of tensile test specimen

采用Carl Zeiss Axio Imager金相显微镜进行金相组织观察；采用Philips XL30扫描电镜(结合EDS)和D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行形貌、成分和物相分析。

2 结果与分析

2.1 铸态及半固态挤压态ZA27合金的密度

将所得的青钱柳老叶与嫩叶的转录组 Unigene 片段进行基因功能分类，并比较了老叶与嫩叶KEGG代谢途径中差异表达unigenes数，研究结果显示，在青钱柳不同生长发育时期的叶片中，基因表达上调占主异作用的过程主要涉及萜类和多肽的代谢、辅酶和维生素的代谢和氨基酸代谢，而基因表达下调占主异作用的过程主要涉及信号传输、类脂物代谢与能量代谢.该研究结果为今后采取基因调控手段提高萜类、多肽、维生素的产量以及控制类脂物代谢与能量代谢过程提供了参考.

选取铸态(1#)和半固态挤压态(5#)的ZA27合金试样，对两组试样分别进行上、中、下三部分切割取样，测试其各部分试样密度，并计算得到平均值(表3)。

表3 铸态和半固态挤压态ZA27合金的密度(g·cm-3)

由表3可知，半固态挤压态ZA27合金(5#)各部分的密度及平均密度较铸态ZA27合金(1#)均有所提高，提高量约为3%。由于常规铸造ZA27合金的凝固体收缩率较大，达到3%～4%[13]，会产生比较严重的疏松缺陷，导致合金密度降低。在凝固过程中，生长的树枝晶会形成紧密的网络组织，将铸态ZA27合金熔体分割为互不连通的小熔池，阻碍了熔体流动，熔池中的凝固收缩得不到及时补充而形成缩孔和疏松缺陷[14]。图2为铸态和半固态挤压态ZA27合金的SEM图。如图2(a)所示，白亮的树枝状组织为初生α相，灰暗的组织为η相，黑点为铸造所产生的收缩孔，其主要在η相上形成。而半固态挤压是在固/液两相区进行，挤压过程中，固/液两相流可以流动，初生树枝晶网被破碎，一些细小的枝晶发生重熔，液相充填于固相颗粒之间，在挤压力的作用下液相会从压力大的区域流向压力小的区域[15]，有利于凝固过程的补缩，使缩孔及疏松缺陷明显减少，组织更加致密。另外，挤压力作用下固相局部网络破碎，也有助于所包裹气体的排出，提高了材料的密度，如图2(b)所示，半固态挤压使ZA27合金的缩孔及疏松缺陷大幅减少，枝晶偏析得到较好控制，提高了合金成分的均匀性。

图2 铸态和半固态挤压态ZA27合金的SEM图(a)铸态(1#)；(b)半固态挤压态(5#)Fig.2 SEM images of ZA27 alloys by casting and semi-solid thixo-extrusion(a)casting(1#);(b)semi-solid thixo-extrusion(5#)

2.2 铸态及半固态挤压态ZA27合金的显微组织

图3为ZA27合金的铸态(1#)、半固态坯料(未变质、挤压及热处理)和半固态挤压态(5#)显微组织。由图3(a)可知，铸态试样的组织严重偏析，初生的α相为粗大柱状树枝晶，枝晶由多层片状共晶β和颜色较暗的η两相构成，并呈并排生长趋势。经机械搅拌后(图3(b))，树枝晶几乎全部消失，组织形态转变为近球形。对比可见半固态挤压态试样(图3(c))的近球形α相(尺寸≤25μm)较之半固态坯料更为细小和均匀，连接也变得更为紧密。

图3 不同状态ZA27合金的显微组织(a)铸态(1#);(b)半固态坯料;(c)半固态挤压态(5#)Fig.3 Microstructures of ZA27 alloys at different conditions(a)casting(1#);(b)semi-solid billet;(c)semi-solid thixo-extrusion(5#)

半固态坯料在搅拌过程中，应力场的变化可对树枝晶产生剪切作用，并对流体产生“冲刷作用”。当枝晶臂抗剪强度小于外加应力时，枝晶臂从母晶上断裂，促使树枝晶破碎、变形，母晶则发生钝化，破碎的枝晶臂成为新的晶核，同时固/液界面张力及剪切力作用会使固相颗粒不断球化，在连续的结晶—破碎—再结晶过程中就形成了近球形晶粒组织。但也有研究认为[16,17]，近球形晶粒是由液相形核生长而产生的，熔体中初生组织的旋转运动有利于提高固/液界面稳定性，使固相核心保持球状生长以获得球状组织。由本工作可知，半固态挤压成形后合金组织以类球形α相为主，这是由于铸态合金重熔加热后，Zn熔化并扩散到α相中，促进了共晶组织溶解，η相由聚集的大块状变成细小弥散的颗粒状。挤压过程中晶粒被拉长以致断裂成微小颗粒，晶粒之间的相互摩擦加速了向球状转变的速度，在溶解及挤压应力的共同作用下，η相均匀地分布于α相四周，晶粒得到细化，提高了α相的圆整化程度。

2.3 半固态挤压对ZA27合金变质及热处理的影响

图4为ZA27合金变质组织。可知，铸态试样变质处理(3#)的组织，相比铸态(1#，图3(a))，粗大的树枝晶状和花瓣状组织已完全消失并转变为细小的球状晶，但晶界不够完整。图5为变质处理后铸态(3#)和半固态挤压态(7#)ZA27合金的XRD谱图。除了Al，Zn和CuZn5基体相之外，还有Al2Sc相的生成，半固态挤压并没有改变合金的物相组成。半固态挤压过程中，一方面Sc和Al生成Al2Sc相颗粒，Al2Sc为高熔点化合物(熔点1420℃)，在初生α相结晶前析出弥散分布于熔体中，成为异质核心而细化晶粒。另一方面，部分Sc还会固溶于α相中，吸收空位并降低溶质原子Al的扩散能力[18]，初生α相凝固生长及形变破碎时，由于Sc及α-Al结构的差异，Sc原子被排出到晶界，界面能升高，使其晶间原子扩散能力远大于晶内，从而增加了晶粒形态演变的驱动力。压力下扩散系数Dp和常压扩散系数D0的比值为[19]：

(1)

式中：R为摩尔气体常数；T为熔体温度；V0为液相的原始摩尔体积；p为压力。由式(1)可得 ZA27 合金在0.25GPa、743K 时的溶质扩散系数与常压的比值为Dp/D0=0.443，即合金压力下溶质扩散系数为常压的44%，溶质扩散困难，晶体生长方式由外生生长向内生生长的趋势变大。α相形态的不同，造成了原子扩散途径和速度的不同，铸态树枝晶沿枝晶轴向和径向的原子扩散是不同的，组织也是不规则的，具有各向异性的生长特征。经变质处理后初生α相已变为类球形晶粒，而组织转变的实质是由原子扩散引起的，根据原子各向同性扩散方程[20]：

(2)

式中：C为原子浓度；D为扩散系数；M为单位面积扩散物质量；r和t分别为扩散半径和时间。结合式(1)，扩散系数D减小引起溶质富集加剧，原子扩散由各向异性向各向同性转变的程度进一步提高。变质处理结合半固态挤压试样(7#)的ZA27合金组织，相比3#试样的组织显得更加规则和均匀，接近较为理想的球形晶粒(图4(b))。

图4 ZA27合金变质组织 (a)铸态变质处理(3#)；(b)变质处理结合半固态挤压(7#)Fig.4 Microstructures of ZA27 alloys by modification treatment (a)modification treatment+casting(3#);(b)modification treatment+semi-solid thixo-extrusion(7#)

图5 3#及7# ZA27合金的XRD谱Fig.5 XRD patterns of 3# and 7# of ZA27 alloys

2.3.2 半固态挤压对ZA27合金热处理的影响

图6为 ZA27合金T6热处理组织。由图6(a)可知，铸态热处理后(2#)合金组织依然保留了铸态初生α树枝晶的轮廓，枝晶间细小的条块状共晶组织和ε-CuZn5相部分分解，包晶β相则溶入α相中。半固态挤压合金经热处理后的组织如图6(b)所示，相比铸态热处理后的组织，树枝晶完全消失，黑色非平衡三相(β+η+ε)共晶组织减少，形成了典型的(α+(α+η))组织。灰色的(α+η)组织弥散分布在均匀的α相的周围，体积分数减小，α相的体积分数增大，说明非平衡ε相和β相的转化更为充分。由于二次重熔及半固态挤压是在470℃下进行的，原子扩散充分，部分三相共晶组织熔化后与α相融合，减少了脆性非平衡三相(β+η+ε)共晶组织，相当于对合金进行了不完全固溶处理。半固态挤压形成的部分过饱和固溶体，在后续热处理过程中可促进β→α+η的共析反应，(α+η)共析组织具有良好的强度和塑性，有助于合金力学性能的提高。另外，半固态挤压对第二相的溶解和脱溶均有促进作用，且对第二相的溶解作用较大[21]。析出的ε相被碎化到一定尺寸后，产生回溶，基体过饱和度增大，当过饱和度增大到一定数值后，在应力作用下发生脱溶而形成稳定的颗粒，获得弥散分布、细小的ε-CuZn5硬质相。因此，ZA27合金的半固态挤压减少了非平衡三相(β+η+ε)共晶组织，促进了α相的固溶，有利于后续热处理过程中获得(α+η)共析组织和细小弥散ε-CuZn5硬质相。

图6 ZA27合金T6热处理组织 (a)铸态热处理(2#)；(b)热处理结合半固态挤压(6#)Fig.6 Microstructures of ZA27 alloys by T6 heat treatment (a)casting+heat treatment(2#);(b)semi-solid thixo-extrusion+heat treatment(6#)

2.4 铸态及半固态挤压态ZA27合金的力学性能

表4列出了铸态和半固态挤压态ZA27合金试样的力学性能。

表4 不同制备工艺下ZA27合金的力学性能

由表4可知，半固态挤压ZA27合金的力学性能相对铸态有了大幅的提升，半固态挤压试样(5#)的抗拉强度为415.62MPa，伸长率为15.85%，硬度为139HB，与铸态(1#)相比分别提高了34.7%，209.5%及15.8%。0.5%Sc变质处理对提高合金的力学性能作用明显，热处理后的合金力学性能进一步提高。变质+半固态挤压+热处理(8#)合金力学性能最好，其抗拉强度，伸长率，硬度分别达586.01MPa，17.57%，171HB。

图7为变质+半固态挤压+热处理的ZA27合金(8#)的SEM照片。由图7(a)可知，α相基体尺寸细小均匀，晶间组织的溶解使晶界轮廓模糊不清，黑色非平衡三相共晶组织几乎完全消失，α-Al与η-Zn基体已融为一体。对图7(a)框处白亮组织做能谱分析(图7(b))表明，主要有Al，Sc，Cu，Zn元素，结合XRD图谱(图5)可判断，该处组织以Al2Sc颗粒和ε-CuZn5硬质相为主，并以白色絮状弥散分布于基体中。可见，变质+半固态挤压+热处理的ZA27合金(8#)，其密度及化学成分均匀性提高，形成了以球形细化的α相为主、(α+η)及Al2Sc和ε-CuZn5弥散分布的组织。

图7 变质+半固态挤压+热处理的ZA27合金(8#)SEM图(a)和EDS分析(b)Fig.7 SEM image(a) and EDS analysis(b) of ZA27 alloys (8#) by modification treatment+semi-solid thixo-extrusion+heat treatment

3 结论

(1)与铸态相比，半固态挤压态试样组织更加致密，密度提高了3%左右，基本消除了缩孔、疏松等缺陷。

(2)半固态搅拌及挤压抑制了ZA27合金树枝晶的生长，得到了均匀的类球状组织；变质元素Sc与Al生成Al2Sc相可促进ZA27合金的异质形核、细化组织，变质后的ZA27合金经半固态挤压可得到较为理想的球形晶粒。

(3)ZA27合金的半固态挤压减少了脆性非平衡三相(β+η+ε)共晶组织，形成的过饱和固溶体热处理时更容易获得弥散的α及(α+η)组织，有利于细小弥散ε-CuZn5相的获得。

(4)ZA27合金经Sc变质+半固态挤压+T6热处理后,其抗拉强度，伸长率和硬度分别为586.01MPa，17.57%及171HB。

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(本文责编：王 晶)

Effect of Semi-solid Thixo-extrusion on Microstructures and Mechanical Properties of ZA27 Alloy

LIU Zhan-yong,ZUO Xiao-qing,ZHONG Zi-long,LI Wei-wei

(College of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

Through comparative study with normal casting, the effects of semi-solid thixo-extrusion on microstructures and mechanical properties with modification treatment and heat treatment of ZA27 alloys were studied. The results show that the density of semi-solid thixo-extrusion ZA27 alloy increases by 3% compared to the one obtained by normal casting, fine spherical uniform microstructure is obtained by Sc modification treatment or semi-solid thixo-extrusion, and the best roundness of the globular grains is obtained by Sc modification combined with semi-solid thixo-extrusion. The microstructure of ZA27 alloy by semi-solid thixo-extrusion combined with T6 heat treatment is composed of small α primary phase and (α+η) eutectoid phase, which shows that semi-solid thixo-extrusion can promote the dissolution of ε phase and reduce (β+η+ε) ternary eutectic content. The mechanical properties test indicates that the tensile strength, elongation and Brinell hardness of the ZA27 alloy by semi-solid thixo-extrusion, and after Sc modification and T6 heat treatment, are up to 586.01MPa, 17.57% and 171HB respectively.

ZA27 alloy;Sc modification;semi-solid thixo-extrusion;microstructure;mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000920

TG249.2

A

1001-4381(2017)06-0017-07

国家自然科学基金资助项目(51164019)；云南省应用基础研究重点项目资助(2010CC004)；昆明理工大学创新团队项目资助(2010-2015)

2015-07-25;

2016-10-27

左孝青(1964-)，男，教授，博导，主要从事多孔金属材料、有色金属及其复合材料方面研究，联系地址：云南省昆明市五华区学府路昆明理工大学材料科学与工程学院(650000)，E-mail：zxqdzhhm@163.com